Лекционный курс « Физические основы нанотехнологий и их применение в нефтегазовой отрасли» Часть 3. Фазовые превращения асфальтенов и нефтегазовые нанотехнологии и нефтегазовые нанотехнологии Тема ЛАБОРАТОРНЫЕ ДАННЫЕ ОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИИ МНОЖЕСТВЕННЫХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ МНОЖЕСТВЕННЫХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В АСФАЛЬТЕНАХ НЕФТИ В АСФАЛЬТЕНАХ НЕФТИ

Теории молекулярного строения асфальтенов ??????

При отсутствии точного знания молекулярных структур асфальтенов, закономерности их самоорганизации можно выявить путем внимательного анализа практически наблюдаемых явлений в природных и модельных нефтях

Известное фазовое превращение – осаждение макроскопической твердой фазы

Фазовая диаграмма выпадения асфальтенов для скважины 29 Фаинского месторождения скв. 29 PплPпл PзPз Область выпадения асфальтенов Кривая насыщения нефти газом Одно фазовое превращение : раствор-осадок «траектория разработки»

Простая фазовая диаграмма « мицеллообразования » асфальтенов «Общепринятые» ККМ 2-10 г / л

Диаграмма состояния нанофаз самоогранизующихся амфифильных веществ ТЕМПЕРАТУРА КОНЦЕНТРАЦИЯ ПРИ НАЛИЧИИ САМООРГАНИЗАЦИИ «НАНОТЕХНОЛОГИЯ» ПОСТРОЕНИЕ НУЖНЫХ НАНОСТРУКТУР ПУТЕМ ПРОСТОГО ИЗМЕНЕНИЯ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ

В результате многолетних исследований в РГУ нефти и газа была ВПЕРВЫЕ построена подробная фазовая диаграмма множества НАНОФАЗ нефтяных асфальтенов в жидкой среде

Содержание асфальтенов Температура, ºС Нефти Конденсаты Растворы Нефти Тяжелые топлива Битумы Мономеры Олигомеры Полиаморфные наноколлоиды Твердые асфальтены Плавление Деструкция А В С 1 2 3а3а 3b3b мг/лг/л α β γ Т-С диаграмма нанофаз асфальтенов нефти

Статьи в научно-технических журналах

Книги

ФАЗОВЫЕ ГРАНИЦЫ И СТРУКТУРЫ НАНОФАЗ НЕФТЯНЫХ АСФАЛЬТЕНОВ

ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА АСФАЛЬТЕНОВ НЕФТИ Какие молекулы ??Структура агрегатов ?? Типы фазовых превращений ?? 12

Концентрации асфальтенов - МЕНЕЕ 1 г/л (1000 мг/л) (легкие топлива, газоконденсаты, разбавленные растворы)

В наших исследованиях впервые достоверно установлено, что самоорганизация асфальтенов в наноструктуры начинается при концентрациях, в 1000 раз меньших, чем « общепринятая» «ККМ» 2-10 г / л

Измерения оптического поглощения

АСФАЛЬТЕНЫ НЕФТЬ

АСФАЛЬТЕНЫ

Fuel Vol 82. Iss.7, P Измерения вязкости и времени ЯМР-релаксации

Fig. 3. Dynamic viscosity of crude oil–toluene solutions h as a function of asphaltene concentration. The data set was obtained in an experiment parallel with the NMR studies, presented in Fig. 4. Fig. 4. NMR spin–spin relaxation time in crude oil–toluene solutions T2 as a function of asphaltene concentration. The data set was obtained in an experiment parallel with the viscosity studies, presented in Fig. 3. ВЯЗКОСТЬ как функция концентрации асфальтенов ВРЕМЯ ЯМР – РЕЛАКСАЦИИ как функция концентрации асфальтенов

Fig. 5. NMR relaxation time T2 as a function of viscosity h of crude oil solutions. The experimental data are those shown in Figs. 3 and 4. Both parameters are normalised to their respective values in toluene. Asphaltene concentration increases along the path indicated by arrows (point A pure toluene). Время ЯМР – релаксации как функция вязкости

. Fuel 2006, 85(10-11), Измерения рассеяния света и вязкости

Fig. 1. Static light scattering intensity (corrected for absorption) vs. Asphaltene concentration in dilute toluene solutions of the crude oil. Fig. 2. A Debye plot of absorption-corrected SLS results. The solid line is linear dependence expected in case of a constant second virial coefficient. Fig. 3. Normalized concentration-dependent second virial coefficient in oil/toluene solutions.

Fig. 4. Relative dynamic viscosity of dilute oil/toluene solutions. Three data sets were obtained in different experiments over the period of several months. The concentration range defined by hatching was attributed to a phase separation. Fig. 5. Scaled Eiler plots for three viscosity data sets denoted by the same symbols as those in Fig. 4. The letters denote the consecutive Characteristic states of solutions with increasing asphaltene concentration. Eiler empirical model :

Ниже фазовой границы « 1 » - МОНОМЕРЫ асфальтенов

Между фазовыми границами « 1 » и « 2 » - ОЛИГОМЕРЫ асфальтенов ( димеры, тримеры и т.п. )

Выше фазовой границы « 2 » - НАНОКОЛЛОИДЫ асфальтенов

Концентрации асфальтенов – 0,5-10 % ; грамм/литр ПРИРОДНЫЕ НЕФТИ, МОДЕЛЬНЫЕ НЕФТИ ( концентрированные растворы асфальтенов )

Легендарная « ККМ »

Figure 5. Interfacial tension vs log(C5I concentration) in toluene Figure 6. Kinematic viscosity vs C5I concentration in toluene

EXAMINATION OF ASPHALTENES PRECIPITATION AND SELF-AGGREGATION Kyeongseok Oh, Milind D. Deo Department of Chemical and Fuels Engineering, University of Utah Salt Lake City, Utah 84112

Граница 3 « бывшей К К М »

Ниже фазовой границы « 3а » - НАНОКОЛЛОИДЫ асфальтенов

Выше фазовой границы « 3а » - ФЛОККУЛИРОВАВШИЕ НАНОКОЛЛОИДЫ асфальтенов

Фазовые границы выше « бывшей ККМ »

« бывшая К К М »

Figure 5. Interfacial tension vs log(C5I concentration) in toluene Figure 6. Kinematic viscosity vs C5I concentration in toluene «ККМ» г/л

SANS - Small Angle Neutron Scattering

Figure 5. Apparent radius of gyration as a function of solute volume fraction g/l g/l

Выше фазовой границы « 4 » - ФРАКТАЛЬНЫЕ АРГЕГАТЫ ФНК асфальтенов

Выше фазовой границы « 5 » - крупные флоккулировавшие частицы асфальтенов

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ГРАНИЦЫ

« 36,6 о С » 160 о С

Fig. 6. Effects of temperature on the average volume of asphaltene colloid particles in mixtures of a heavy oil residue with a light distillate. Asphaltene concentrations: 23 gr/l (circles), 28 gr/l (triangles) and 36 gr/l (squares).

Рис. 1. Зависимости температуры застывания Ромашкинской нефти от температуры термообработки.

RAMOS 2001

« 36,6 o C » Измерения вязкостиОптические измерения

MANSOORI 2001

Влияние температуры на размеры наноколлоидных частиц в средах с концентрацией асфальтенов 7-35 г/л (Tanaka et al., 2003)

АСФАЛЬТЕНЫ В БИТУМАХ

Figure 1. Total heat flow curve for bitumen. The curve separates into reversing and nonreversing components. Reversing events include those that can be brought to equilibrium during the period of a modulated temperature signal used in the MDSC experiment.

Figure 2. Nonreversing curve between 0 °C and 100 °C for bitumen; the shaded area helps to view the growth of an endotherm at °C. The ordered phases of asphaltenes in the bitumen were assessed from the nonreversing heat flow curves obtained after the sample had been cooled rapidly

Максимумы кривых – при 30 о С и при 35 о С

Figure 5: Mechanical loss tangent as a function of temperature for pure bitumen and three of the polymer/bitumen blends.

ТВЕРДЫЕ АСФАЛЬТЕНЫ

А. СТРУКТУРА STM IMAGE OF SOLID ASPHALTENES ON A QUARTZ SURFACE (the scale bar represents 500 nm)

СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ КРИСТАЛЛИТА АСФАЛЬТЕНОВ

ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ Условие Брэгга для максимумов: d=( sin )/2. Отсюда : d 002 – расстояние между ароматическими пластинами и т.п.

Б. СТЕКЛОВАНИЕ

Differential scanning calorimetry (DSC) Температуры стеклования ~ о С

В. ПЛАВЛЕНИЕ

Т = 60 о С Т=465 о С Температура плавления ~ о С

Д. ДЕСТРУКЦИЯ

При ~ о С разрыв C-S связей Выше ~400 о С разрыв C-С связей

Г. МЕЗОФАЗЫ

ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ МИКРОСКОПИЯ

Д. КОКСОВАНИЕ

СКАНИРУЮЩИЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ МИКРОСКОП Т = 440 о С

Ожидаемое замечание нефтяника - скептика : Это все – красивые лабораторные штучки……. А в реальных производственных нефтях всякие «НАНОФАЗЫ» никак себя не проявляют….

РАЗБЕРЕМСЯ НА СЛЕДУЮЩЕЙ ЛЕКЦИИ ДО СВИДАНИЯ !