1 Окислительно-восстановительные превращения (ox-red реакции) Окислительно-восстановительный потенциал Окислительно-восстановительный или электродный потенциал - мера способности восстановителя и окислителя окислительно- восстановительной пары к отдаче или присоединению электронов. Для полуреакции ox + ze = red Уравнение Нернста имеет вид где Е электродный потенциал, Е 0 стандартный электродный потенциал, R газовая постоянная, Т абсолютная температура, F число Фарадея, z число электронов в полуреакции; a ox и a red активности окисленной и восстановленной форм, соответственно; y ox и y red молярные коэффициенты активности. В разбавленных растворах y ox / y red 1.

2 Величина RT/F = В / лог.ед при 25 о С. Следовательно, Инертный электрод (платиновый, золотой, из углерода и др.), опущенный в раствор, в котором одновременно присутствуют ox и red с равновесными концентрациями [ox], [red], приобретает потенциал Е. На практике можно измерить только разность потенциалов двух электродов. Второй электрод погружают в раствор с другой парой окислителя и восстановителя. Растворы соединяют между собой специальным электролитическим контактом, который, не позволяя растворам смешиваться, все же разрешает переход ионов и замыкает электрическую цепь (см. рис.)

3 В качестве второго полуэлемента (электрода сравнения) обычно используют стандартные системы. Так, большинство справочных величин электродных потенциалов приведены по отношению к стандартному водородному электроду с полуреакцией H + + e = ½ H 2 (газ) Для него уравнение Нернста имеет вид E = E 0 H = lg (a H+ /p(H 2 ) 1/2 ). Для стандартных условий (p(H 2 ) = 1 атм, a H+ = 1) потенциал водородного электрода принят равным нулю при всех температурах: E 0 H = 0.

4 Величина Е 0 – E 0 H = E 0 является мерой константы равновесия ОВ реакции Связь имеет вид: n F E 0 / RT = ln K или для 25 о С n E 0 / = lg K Чем сильнее окислитель, тем выше E 0. Чем сильнее восстановитель, тем ниже E 0. Когда металлический электрод (M) опущен в раствор соли этого же металла, его потенциал также описывается уравнением Нернста: Стандартный потенциал Е 0 полуреакции M z+ + z e = M 0 также относят к стандартному водородному электроду. Он связан с константой соответствующего равновесия восстановления иона металла водородом M z+ + (z/2) H 2 = M 0 + z H +, K

5 Если в полуреакции участвуют ионы водорода, то в уравнение Нернста входит концентрация [H + ] Пример. 5 Fe 2+ + MnO 4 – + 8 H + = 5 Fe 3+ + Mn H 2 O MnO 4 – + 8 H e = Mn H 2 O Fe 3+ + e = Fe 2+ Для пары MnO 4 - /Mn 2+ уравнение Нернста имеет вид Для пары Fe 3+ /Fe 2+ E = E lg([Fe 3+ ] / [Fe 2+ ])

6 Обозначим для первой пары Величина Е 0 называется формальным, или реальным, окислительно- восстановительным потенциалом. Такое выделение имеет смысл, если рН = const. Пусть в растворе есть лиганды, способные давать комплексы с ионами железа 2+ и 3+. Тогда

7 В этом случае формальный потенциал можно определить как и переписать уравнение Нернста в виде E = E 0 ' lg (C Fe3+ / C Fe2+ ) Эти уравнения показывают, что формальный потенциал может зависеть от наличия дополнительных процессов – комплексообразования, протонирования и других. Важное замечание. Для обеих полуреакций потенциал E один и тот же. Поэтому выбор пары для записи уравнения Нернста в равновесном растворе совершенно произволен. Он определяется только удобством. Если есть равновесие ОВ реакции, то безразлично, для какой пары писать. Если равновесия нет – то нельзя писать ни для какой.

8 Связь константы равновесия и окислительно-восстановительного потенциала. Сравнение стандартных потенциалов (или формальных потенциалов) указывает на направление окислительно-восстановительной реакции в стандартных условиях. Пусть есть окс –ред реакция n 2 ox 1 +n 1 red 2 = n 2 red 1 +n 1 ox 2 Вычитая уравнения Нернста для 1 и 2 пары, получим выражение для связи стандартных потенциалов с константой Пусть в исходном растворе содержится только ox 1, и к нему добавляют раствор, содержащий red 2. Найдем, при каком условии реакция пройдет на 99,9 % или больше.

9 Из выражения для константы следует, что или lg K 3 (n 1 +n 2 ), или Замечание Этот вывод справедлив, если коэффициенты при ox 1 и red 1, а также при ox 2 и red 2 попарно одинаковы. Если это не так, то глубина превращения будет зависеть не только от K, но и от концентраций форм. Пример. Реакция окисления железа(II) дихромат-ионами: В данном случае коэффициенты перед Cr 2 O 7 2– и Cr 3+ в уравнении реакции не совпадают (1 и 2 соответственно). Глубина превращения будут зависеть от [Cr 3+ ] или от С Cr.

10 Окислительно-восстановительное титрование. Очень широко применяется в практике. Однако ОВ реакции часто протекают медленно и нестехиометрично, и это ограничивает его применение. В титриметрии используют реакции, которые протекают быстро и количественно. Кривые ОВ титрования строят в координатах ED, где Е потенциал системы, D доля титрования. Пусть, раствор восстановителя (red 2 ) титруют раствором окислителя (ox 1 ). Протекает реакция n 2 ox 1 + n 1 red 2 = n 2 red 1 + n 1 ox 2. Если есть равновесие, то на любом этапе потенциал Е может быть выражен уравнением Нернста

11 Пусть общие концентрации реагирующих веществ С 1 и С 2, т. е. C 1 = [red 1 ] + [ox 1 ] C 2 = [red 2 ] + [ox 2 ]. Нормальные концентрации ox 1 и red 2 равны соответственно N 1 = C 1 z 1 N 2 = C 2 z 2. Доля титрования определяется выражением D = N 1 / N 2 В начальной точке титрования (D = 0) [ox 1 ], [red 1 ], [ox 2 ] = 0 - потенциал электрода как правило неустойчив и не измеряется. До ТЭ (0 < D < 1)E = E 0 ' / z 2 lg (D / (1 - D)) При D = 0,5 (наполовину оттитрованный раствор пробы) E = E 0 ' 2 n 2 ox 1 + n 1 red 2 = n 2 red 1 + n 1 ox 2.

12 В точке эквивалентности n 1 [red 1 ] = n 2 [ox 2 ] и n 1 [ox 1 ] = n 2 [red 2 ] (n 1 + n 2 ) E эк = n 1 E 0 ' 1 + n 2 E 0 ' 2 или E эк После точки эквивалентности При n 1 = n 2 или z 1 = z 2 E эк = (E E 0 2 ) / 2 При D = 2 E = E01 Важно. Полученные простые соотношения соблюдаются не всегда. Рассмотрим реакцию 2Fe2+ + Br2 = 2Fe3++ 2Br–. Здесь коэффициенты перед Br2 и Br– различны. Сокращения не будет. Потенциал в точке эквивалентности в этом случае зависит от концентрации Br– n 2 ox 1 + n 1 red 2 = n 2 red 1 + n 1 ox 2. Умножаем уравнение Нернста для каждой пары на n 1 или n 2 и складываем

13 Очень важно. Полученные простые соотношения соблюдаются не всегда. Рассмотрим реакцию 2 Fe 2+ + Br 2 = 2 Fe Br –. Здесь коэффициенты перед Br 2 и Br – различны. Сокращения концентраций не будет. Потенциал в точке эквивалентности в этом случае зависит от концентрации Br –. Однозначной связи потенциала E c долей D в ходе титрования также не будет. Причина – разные коэффициенты в уравнении реакции перед ox 1 и red 1 или перед ox 2 и red 2. n 2 ox 1 + n 1 red 2 = n 2 red 1 + n 1 ox 2. Такие случаи нередки. Например, в иодометрии I 2 восстанавливается до I - ; в бихроматометрии Cr 2 O 7 2- восстанавливается до Cr 3+.

14 ОВ индикаторы. Ind ox + z e = Ind red, разный цвет окисленной и восстановленной форм Нужно, чтобы E 0 ' Ind был близок к E ТЭ Примеры. 1) дифениламин (E 0 ' Ind = 0,76 В в 1 M H 2 SO 4 ) Получающийся дифенилбензидин имеет интенсивный сине-фиолетовый цвет. 2) ферроин (E 0 ' Ind =1,06 В в 1 M H 2 SO 4 ). [Fe(phen) 3 ] 3+ + e = [Fe(phen) 3 ] 2+. (бледно-голубойкрасный)

15 Частные случаи (методики) ОВ титрования Перманганатометрия. Преимущественно в кислых растворах. Перманганат-ион восстанавливается до Mn 2+ MnO 4 – + 8 H e = Mn H 2 O; E 0 =1.51 В. Стандартизуют KMnO4 по оксалату натрия Na 2 C 2 O 4. 2 MnO C 2 O 4 2­ + 16 H + = 2 Mn CO H 2 O. Эта реакция автокаталитическая, необходимо присутствие хотя бы следов Mn 2+. Применяют для определения многих веществ металлического железа, Fe 2+, Sn 2+, Sb 3+, мышьяковистой кислоты. Поскольку KMnO 4 интенсивно окрашен, то прямая перманганатометрия является безындикаторным методом.

16 Дихроматометрия. Дихромат калия в кислой среде является сильным окислителем Cr 2 O 7 2– + 14 H e = 2 Cr H 2 O; E 0 = 1.33 В. K 2 Cr 2 O 7 используется сам по себе. Растворы устойчивы неопределенно долгое время. В качестве индикатора в дихроматометрии чаще всего используют дифениламин. Если дифениламин применяют при титровании раствора железа(II), то в раствор добавляют фосфорную кислоту, которая переводит Fe 3+ в бесцветные комплексы FeH 2 PO 4 2+ и FeHPO 4 +. Применяют для определения Fe 2+, Cu +, Sn 2+ и т. д.

17 Иодометрия. В основе полуреакция: I 2 в + 2 e = 2 I –, E 0 = В. Растворимость самого I 2 в воде 1 10 –3 M. Для увеличения общей концентрации иода в раствор добавляют избыток KI или NaI. В результате образуются комплексы I 3 - (I 2 + I - = I 3 -, K = 700). I e = 3 I -, E 0 = B В реакциях молекулярный иод I 2 и трииодид-ион I 3 - ведут себя похожим образом, поэтому уравнение реакций обычно пишут, используя I 2. В кислых средах (в отличие от щелочных) ионы водорода не участвуют в реакции окисления-восстановления, поэтому потенциал этой пары не зависит от pH раствора. Потенциалы пар I 2 /I - и I 3 - /I - невысоки, поэтому применение прямого иодометрического титрования ограничено: его используют при определении сильных восстановителей As 3+, Sb 3+, H 2 S, SO 3 2-, S 2 O 3 2-.

18 Гораздо чаще применяют косвенный метод, с помощью которого определяют многие окислители. Для этого к растворам, содержащим окислители, прибавляют иодид-ион в значительном избытке. Избыток I – сдвигает равновесие его окисления в сторону более полного образования I 2, который затем уже титруют стандартным раствором тиосульфата натрия: В щелочных растворах иод гидролизуется с образованием IO –. В сильнокислых растворах сильно влияет кислород воздуха O I – + 4 H – = 2 I H 2 O. Раствор тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3 стандартизуют по окислителям, в частности по иоду, выделившемуся при взаимодействии с бихроматом Cr 2 O I H + = 2 Cr I H 2 O. Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия. Косвенным иодометрическим методом определяют окислители Cu 2+, Cr 2 O 7 2-, Cl 2, Br 2, ClO –, IO 3 -

19 Использование иода лежит в основе очень важной реакции Фишера, при помощи которой определяют содержание воды в органических растворителях и других объектах. Уравнение реакции имеет вид I 2 + SO 2 + H 2 O = 2 I - + SO H + В отсутствии воды реакция не идет. Исходные реактивы – иод и SO 2, растворенные в сухом метаноле. Процесс ведут в присутствии сухого пиридина для связывания ионов Н +. Конечную точку фиксируют либо по появлению коричневого окрашивания, либо инструментально. Дополнительно. В справочной литературе для иода присутствуют три стандартных потенциала, относящихся к разным полуреакциям: I 2 в + 2 e = 2 I -, E 0 = B (иод в растворе) I 2 s + 2 e = 2 I -, E 0 = B (иод в твердом виде) I e = 3 I -, E 0 = B (иод в комплексе) Им соответствуют разные формы уравнения Нернста

20 Цериметрия. В основе лежит обратимая полуреакция Ce 4+ + e = Ce 3+. Церий(IV) является сильным окислителем. Цериметрическое титрование проводят в сильнокислых растворах для предотвращения гидролиза Ce(IV). Ионы церия(IV) образуют комплексы с хлорид-, сульфат- и нитрат-ионами. Поэтому реальный потенциал пары Ce(IV)/Ce(III) зависит от природы кислоты и ее концентрации, например, E 0 ' = 1,28 В (HCl); 1,44 В (HNO 3 ) и 1,70 В (HClO 4 ) при C H = 1 M. Для приготовления растворов церия(IV) используют (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6, (NH 4 ) 4 Ce(SO 4 ) 4 2 H 2 O или CeO 2 (плохо растворяется). Стандартизацию ведут чаще всего по оксалату натрия Na 2 C 2 O 4. Конечную точку титрования фиксируют чаще всего с помощью ферроина.

21 Броматометрия. Бромат-ион является сильным окислителем BrO H e = Br – + 3H 2 O; E 0 =1,45 В. Избыточная капля бромата окисляет бромид-ион до свободного брома: BrO Br – + 6 H + = 3 Br H 2 O. Два типа броматометрических определений: -прямое титрование: тиомочевина, тиоэфиры, селен, селениты, перекись водорода, гидразин и т. д. -второй тип: бромид-броматная смесь выделяет бром, который реагирует с органическими соединениями. Раствор бромата калия KBrO 3 является первичным стандартом и готовится по навеске.