М. А. Стржемечный ФТИНТ им. Б.И.Веркина НАН Украины КИНЕТИКА НАСЫЩЕНИЯ ФУЛЛЕРИТА С 60 ГАЗАМИ: IN SITU РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

В.В.Еременко, ФТИНТ А.А.Авдеенко, ФТИНТ А.И.Прохватилов, ФТИНТ Ю.Е.Стеценко, ФТИНТ П.В.Зиновьев, ФТИНТ К.А.Яготинцев, ФТИНТ И.В.Легченкова, ФТИНТ G.Gadd, NSTO, Australia E.Katz, Ben-Gurion University, Israel R.Ruoff, Northwestern University, USA S.Schwarz, City University of New York, USA M.Zehetbauer, Vienna University, Austria

Some facts about C 60 При высоких температурах Т молекулы почти свободно вращаются вокруг произвольных осей (ГЦК на «в среднем» сферических молекулах). При Т < 260 K вращения перестает быть свободным и молекулы выстраиваются осями 5 порядка вдоль пространственных диагоналей куба (Ра3), относительно которых и происходит вращение. If two double bonds on neighboring molecules in a hexagonal configuration open up, the two pairs of dangling bonds can close up to form a covalent bridged (polymeric) dimer.

Interstitial Voids in fcc Lattice In C 60 : one octahedral and two tetrahedral cavities per fullerene molecule with the respective sizes of 4.2 and 2.2 Å, both larger than the He atom diameter 1.86 Å

Мотивация и особенности экспериментального подхода Медленность процесса (сотни часов) Т = 300 К и Р = 1 бар во избежание двойного заполнения в процессе инфузии In situ дифрактометрия для возможности слежения за образцом и исключения контаминации др. примесями Анализ всех характеристик брэгговских линий: а) позиций (средний параметр решетки) б) интенсивностей (средняя заполненность пустот) в) полуширин (степень однородности и качество кристалла)

Experimental C 60 crystals were grown in argon counterflow. Typical dimensions of single crystals mm. Before any measurements the samples were annealed at moderate vacuum and 250 C. For x-ray diffraction, the single crystals were crushed to a powder with an average grain size (as observed by electron microscopy) of about 9 microns. Experiments were done on a DRON-3 diffractometer equipped with a helium cryostat (5 K < T < 300 K). Room temperature x-ray patterns were taken every 3 to 10 days. Every days, temperature resolved x-ray patterns were recorded from 70 to 300 K.

Intercalation is a two-stage process Variations of the widths of the reflections indicated versus intercalation time Lattice parameter versus the duration of intercalation; pressure 1 bar; room temperature Conclusion: intercalation has two stages: octahedral voids are filled first (from surface, inhomogemeously) and then tetrahedral voids are filled (homogeneously) Yagotintsev, MAS, Stetsenko, Legchenkova, Prokhvatilov, Physica B (2006).

Filling of Lattice Voids Diffusion equation was solved for spherical geometry. Effective diffusivity for octahedral void filling is about cm 2 /s, i.e., by 6 orders slower

Дегазация Из данных по дегазации Из данных по насыщению

Наши расчеты: Построена термодинамика насыщения С 60 небольшими химически нейтральными частицами при температурах, близких к комнатной. Показано, что термодинамическая сила обязана энтропийному вкладу Предложена модель, объясняющая расширение решетки при внедрении частиц (атомов Не), меньших диаметра О-полости, в результате создания внутреннего давления порядка 1 кбар.

Comparison of photoluminescence spectra a) pure C 60 normalized to unity. Observation: photoluminescence of intercalated C 60 exhibits a lower intensity exactly in the spectral region responsible for the emission of polymeric dimers. b) C 60 intercalated with helium at normal conditions during 440 h, normalized to unity. The octahedral system is virtually completely filled. c) difference spectrum (a) - (b) Conclusion: C 60 with He in octahedral cavities at 5 K contains less polymeric dimers than a similar pristine sample. Авдеенко, Пышкин, Еременко, МАС, Буравцева, Ромашкин, ФНТ (2006).

Насыщение С 60 водородом Изменение параметра решетки при полном насыщении водородом октаэдрических пустот в 5-6 раз меньше, чем для гелия Yagotintsev, Stetsenko, Legchenkova, Prokhvatilov, MAS, Schafler, Zehetbauer, ФНТ (2009) Коэффициент диффузии водорода более чем в 2,5 раза меньше, чем гелия

Выводы 1. Инфузия гелия в C 60 происходит в два этапа. 2. Насыщение гелием ведет к росту параметра решетки. Температура ориентационного перехода понижается на 12 K. 4. Насыщение гелием приводит к уменьшению полуширины отражений, т.е. улучшению кристаллического качества кристаллитов. Этот вывод подтвержден независимыми экспериментами по люминесценции С60, насыщенного гелием 3. С помощью порошковой рентгенографии проведены измерения зависимости параметра решетки от времени, из которых оценены коэффициенты диффузии при заполнении октаэдрических (порядка см 2 с -1 ) и тетраэдрических (на 6 порядков медленнее) пустот.