1 О температуре пленок при атомно-ионном осаждении Л.Р. ШАГИНЯН Institute for Problems of Materials Science, National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, Ukraine Center for Advanced Plasma Surface Technology, Sungkyunkwan University, Suwon, Korea

2 Современные представления Современные представления о формировании пленок Противоречащие факты Т роста Т подложки Т роста увеличивается в процессе роста пленки и может быть >> Т подложки Структура пленки однородна по толщине Структура пленки неоднородна по толщине ( ** ) Эффекты ионной бомбардировки есть следствие нетепловых процессов Более 95% энергии ионов передается в виде тепла бомбардируемой поверхности При T подложки 2/3 T пл. пленка растет по механизму пар кристалл Даже при Т комн. островковая стадия роста характеризуется жидкоподобной коалесценцией Правило Оствальда: фазовый переход пар кристалл осуществляется через промежуточную жидкую фазу Коэффициент конденсации атомов металлов ~ 1 и не зависит от их энергии Коэффициент конденсации распыленных атомов Cr ~ 0.8 ( * ) (*) LR. Shaginyan, J-G. Han, N. Britun. Vacuum 80 (2006) 828 (**) LR. Shaginyan, J-G. Han, H-M. Lee. JJAP 43 (2004) 2594

3 Как снять противоречия ??? ИДЕЯ Температура на поверхности роста не постоянна в процессе осаждения и выше температуры подложки Пленка растет по механизму пар жидкость кристалл Взаимодействие конденсирующихся атомов с поверхностью отличается от принятого в настоящее время

4 Ранние измерения температуры роста Метод измерения – Тонкопленочные термочувствительные элементы 1.Films - Au, Ag; Results: (T film – T substr ) 400 – 500 K [M.V. Belous et al., J. Appl. Phys. 38 (1967) 5119] 2.Films - Al, Cu, W, Al 2 O 3, SiO; Results: T film >> T substr ; T film = F(v dep ) [G. Breitweiser et al., J. Vac. Sci. Technol., 7 (1969) 274] 3.Films – Au; Results: (T film – T substr ) ~ negligible [D.D. Thornburg et al., J. Appl. Phys. 42 (1971) 4063; 4071] 4.Films –Ag, Al, ZnS, LiF ; Results: (T film – T substr ) ~ negligible [M. Laugier, Thin Solid Films 67 (1980) 163]

5 Современные измерения температуры роста 5.Film -Ag; Result: (T film – T substr ) 400 K [E. Yoda, in Proc. 6th Intern. Conf. Electron Microscopy, Kyoto, 1966, p.517] 6.Film - Diamond; Result: (T film – T substr ) 100 K [M. Wakagi et al, J. Vac. Sci. Technol. A13 (1995) 1917] 7.Film - Silicon; Result: (T film – T substr ) 100 K [D. Daineka et al., Thin Solid Films 468 (2004) 298] Методы измерения – Оптические ВЫВОД ВОПРОС О СУЩЕСТВОВАНИИ РАЗНИЦЫ МЕЖДУ ТЕМПЕРАТУРОЙ ПОВЕРХНОСТИ И ПОДЛОЖКИ ОСТАЕТСЯ ОТКРЫТЫМ

6 Температура поверхности. Температура поверхности. Причина возникновения Атомы на поверхности «горячие» Снижение энергии атомов сопровождается излучением (hν) Hot atoms Cooling atoms Hot layer ОБЪЕМНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ КОНДЕНСАЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ hνhν hνhν Кристаллизованная пленка SUBSTRATE hνhν hνhν Энергия атомов в кластере понижается с увеличением размера кластера hνhν

7 Научные аспекты проблемы Механизмы релаксации энергии конденсируемых атомов Механизмы формирования пленок Механизмы формирования твердого тела из газовой фазы Прикладные аспекты проблемы Контроль за процессом осаждения пленки Осаждение пленок на термочувствительные подложки Актуальность проблемы

8 Методы исследования Результаты измерений Модель «горячего слоя» Подходы к решению проблемы

9 Температура поверхности. Температура поверхности. Измерения с помощью IR-Camera IR- Camera q – flux of energy delivering to the growth surface T layer T subst IR camera parameters: (VARIOSCAN 3021-ST) Wavelength range – 8-12 m Temperature resolution – 0.03K Temperature measuring range – -40 – 1200 O C Thermogram resolution – 240x300 pixels Response time ~ 5 sec L.Shaginyan, J-G. Han, J. Musil. J. Vac. Sci. Technol., A 24 (2006) 1083.

10 Thermocouple T back Target q in q r - face q r - back T face q in Heater Thermocouple q r (face) q r (back) НагревОсаждение Нагрев Осаждение q r =2·ε · σ(T b 4 – T 0 4 ) q r = ε · σ · [ (T f 4 – T 0 4 ) + (T b 4 – T 0 4 ) ] q in = 2q r T f = T b q in = q r (back)+ q r (face) < Температура поверхности. Температура поверхности. Физика калориметрии

11 Cooling curve Heating curve Irradiation from the back side Temperature of the face side Steady state Irradiation from the face side Energy input to the sample Осаждение q in = q r (back)+ q r (face) Нагрев q in = 2q r Температура поверхности. Температура поверхности. Физика калориметрии

12 Температура поверхности. Температура поверхности. Техника калориметрии Inside view of experimental chamber Heater Target Main experimental parameters: Base pressure: ~ 1× Torr Working pressure: 3-5 mTorr Sample - source distance : 5 cm

13 Результаты калориметрических измерений Зависимость температуры поверхности роста и подложки от времени осаждения пленок титана и меди при разных потоках энергии на поверхность (скорости осаждения пленки) Медь Титан

14 Результаты калориметрии для металлов CopperTitanium 1.Температура поверхности существенно выше температуры подложки - T layer >> T sample 2.Температура поверхности линейно возрастает с увеличением потока энергии, доставляемого потоком атомов на поверхность конденсации 3.Температура образца при нагреве лампой с той же мощностью отличается от температуры при осаждении пленки

15 Результаты Результаты калориметрии для TiN Осаждение TiN : наблюдаются скачки температуры в моменты начала и окончания процесса Нагрев пленки TiN : скачков температуры не наблюдается

16 Ввиду высокой теплопроводности пленок металлов в рамках классической теории теплопроводности существование большой разницы между температурой поверхности и подложки невозможно ПРОБЛЕМА

17 Во время роста пленки на поверхности конденсации образуется «горячий» слой, состоящий из подвижных атомов В силу высокой подвижности атомов в слое он имеет жидкоподобную природу и обладает разупорядоченной структурой Поскольку слой состоит из атомов металла, его можно рассматривать состоящим из двух подсистем – ионной и электронной Основная часть энергии слоя сосредоточена в ионной подсистеме Обмен энергией между подсистемами очень ограничен Горячий слой. Горячий слой. Модель

18 Горячий слой. Горячий слой. Теплопроводность слоя Теплопроводность твердой пленки определяется электронной подсистемой v e, λ e, c e - средние скорость, длина п робега и теплоемкость электронов TsTs TmTm x 0 L v e >> v i λ e >> λ i m e

19 Решая одномерное стационарное уравнение тепловой диффузии, где k a коэффициент теплопроводности слоя можно определить температуру T l (x) слоя. В простейшем случае, при k a (x)=k a температура слоя будет где q – поток энергии на поверхность, L – толщина слоя, T substr температура подложки. (1) (2)(3) Горячий слой. Горячий слой. Температура слоя - 1

20 Theory Experiment Когда поток энергии на поверхность мал (q~0), температура слоя близка к температуре подложки : T layer T substr Когда поток энергии велик (q >> 0), температура слоя существенно выше температуры подложки : T layer >> T substr Горячий слой. Горячий слой. Температура слоя - 2 LR..Shaginyan, V.R. Shaginyan, J-G. Han. Eur. Phys. J. B 46 (2005) 335.

21 Горячий слой. Горячий слой. Температура слоя - структура пленки Часть пленки, сформированная в конце осаждения Tsurf ~ 800 K Tsubstr ~ K Tsurf Tsubstr < K Часть пленки, сформированная в начале осаждения L. Shaginyan, J-G. Han, N. Britun. J. Korean Phys. Soc., 48 (6) (2006) 1670.

22 Conventional structure zone model Model of film structure along thickness Side - real structure of Cr film Middle - structure model of this film (T S / T m ) Structure model of film along thickness Substrate Real structure of a film (T surf /T m ) Модель структуры пленки LR..Shaginyan, J-G. Han, H-M. Lee. JJAP 43 (2004) 2594.

23 Предложенная модель роста пленок снимает противоречия Т роста увеличивается в процессе роста пленки и может быть >> Т подложки Структура пленки неоднородна по толщине ( ** ) Даже при Т подложки =Т комн. островковая стадия роста характеризуется жидкоподобной коалесценцией Правило Оствальда: фазовый переход пар кристалл осуществляется через промежуточную жидкую фазу Коэффициент конденсации распыленных атомов Cr ~ 0.8 ( * ) МОДЕЛЬ: Во время роста пленки на поверхности конденсации образуется «горячий» слой, состоящий из подвижных атомов; Его температура изменяется в процессе роста пленки и существенно превосходит температуру подложки. СЛЕДСТВИЯ: Выполняется правило Оствальда; Жидкоподобная коалесценция обусловлена существованием жидкоподобного слоя на поверхности роста; структура сформированной пленки неоднородна по толщине; Коэфициент конденсации уменьшается с повышением температуры поверхности конденсации.

24 I.Экспериментально и теоретически обосновано, что при конденсации потока атомов с большой кинэнергией на поверхности конденсации возникает жидкоподобный слой со следующими свойствами: Его температура может существенно превосходить температуру подложки и зависит от плотности потока конденсируемых атомов; Он обладает крайне низкой (~10 -9 теплопроводности металлов) теплопроводностью. II.Благодаря особым свойствам «горячего слоя» его можно рассматривать как новое состояние материи. Заключение

25 3. Possible Reason Sputter deposition causes substrate temperature rise [Thornton, (1978)] STARTFINISH T subst ~RTT subst >RT Experimental Facts Melting of Nanoparticles Melting point of nanocrystals is lower than that of the bulk. Melting of nanocrystals occurs through formation of a liquid skin over a solid nucleus [Peters, (1997)] Liquid-like skinCrystalline nucleus T m0 > T m1 > T m2 > T m3 Cluster Migration T substr ~ RT Liquid-like Coalescence Liquid-like coalescence of metal islands and cluster migration occurs at RT [Pashley, (1964)]

26 Temperature is a driving force of any growth process II.Surface Temperature and Film Structure Structure of films deposited by sputtering is non-uniform along thickness Thickness Grains grow with increasing temperature (T S / T m ) High temperature of a hot layer can affect film structure

27 6. Growth Temperature – Growth Mechanism L.S. Palatnik, M. Ya. Fuxe, V.M. Kosevich. Formation mechanisms and microstructure solid films, Nauka, M., Films of various elements and materials were studied Result: if T substr > 2/3 T melt then film grows by vapor liquid solid mechanism CONCLUSION: The formation of a liquid phase at substrate temperatures noticeably lower than melting assumes that the surface temperature during film growth is higher than the substrate.

28 Decreasing of the growth temperature during magnetron sputtering for utilization of temperature – sensitive substrates Increasing of film deposition rate to increase fabrication productivity 3. Actual Problems in Thin Film Technology (T S / T m ) Grains grow with increasing temperature

29 6. Liquid-like Coalescence, Surface Melting 1.D.W. Pashley et al., J. Vac. Sci. Technol., 3, 156 (1966) Film –Au; Liquid-like coalescence of metal islands and cluster migration observed in situ assumes that T surf > T substr 2.K. Peters et al., Phys. Rev. B, 57, (1997) Nanoparticles of Pb: Melting point of nanocrystals is lower than that of the bulk; melting of nanocrystals occurs through formation of a liquid skin over a solid nucleus. CONCLUSION: Existence of a liquid phase at temperatures lower than melting assumes that surface temperature is higher than that of the bulk. Nanoparticle Liquid-like skinCrystalline nucleus

30 Density [Ohring, (2002)] and structure [Shaginyan, (2004)] of sputtered films is non-uniform along thickness Thickness RT Liquid-like coalescence of metal islands and cluster migration observed at RT [Pashley, (1964)] assumes extremely high surface diffusion that is impossible at such temperature vapor liquid solid growth mechanism which is realized at T substr 2/3 T melt [Palatnik, (1962)] has no reliable explanation 2. Opened Problems in Thin Film Physics

31 Grains grow with increasing growth temperature [Movchan, (1969)] (T S / T m ) 3. Possible Reason General Law: Temperature is a driving force of any process Sputter deposition causes substrate temperature rise [Thornton, (1978)] STARTFINISH T subst ~RTT subst >RT Experimental Facts Nanoparticle Liquid-like skinCrystalline nucleus Melting point of nanocrystals is lower than that of the bulk. Melting of nanocrystals occurs through formation of a liquid skin over a solid nucleus [Peters, (1997)]

32 IDEA GROWTH TEMPERATURE IS NOT CONSTANT DURING DEPOSITION IT IS HIGHER THAN SUBSTRATE TEMPERATURE What is the reason? Grains grow with increasing growth temperature [Movchan, (1969)] (T S / T m ) 3. Possible Reason General Law: Temperature is a driving force of any process Sputter deposition causes substrate temperature rise [Thornton, (1978)] STARTFINISH T subst ~RTT subst >RT Nanoparticle Liquid-like skinCrystalline nucleus Melting point of nanocrystals is lower than that of the bulk. Melting of nanocrystals occurs through formation of a liquid skin over a solid nucleus [Peters, (1997)]

33