Построение фазовых диаграмм тройных систем KCl-S-H 2 O, NaCl-S-H 2 O, S = изопропанол, н-бутиловый спирт, изоамиловый спирт Восков Алексей, Шишин Денис

Цели работы Изучить возможность применения моделей NRTL и eNRTL для описания трёхкомпонентных систем вода- органический спирт-соль Построить их фазовые диаграммы по ограниченному числу экспериментальных данных

Модель NRTL

Бинарные системы IUPAC-NIST Solubility Data Series. 82. Alcohols with WaterRevised and Updated: Part 1. C4 Alcohols with Water.

Целевая функция оптимизации Варьируемые параметры модели A 1 и А 2 !!! При равновесии: Экспериментальные точки Рассчитываются по модели IUPAC-NIST Solubility Data Series. 82: Alcohols with WaterRevised and Updated: Part 2. C5 Alcohols with Water

Найденные параметры н-бутиловый спирт - вода изоамиловый спирт - вода Δ = параметр точности Δ = Изопропиловый спирт при неограниченно смешивается с водой в обычных условиях. Его параметры приняты такими: А=

Тройные системы Вид этой формулы в Matlabe (в матричном виде). Обозначения: - матричное умножение - почленное умножение - матричное деление -почленное деление Морачевский А.Г. Термодинамика равновесия жидкость-пар. 1989г.

Минимизация параметров модели Особенность – необходимость придавать бóльшие статистические веса для крайних коннод (равновесие LLS) 1)Параметры стабильности Чистый компонент «соль» в модели NRTL - жидкий недиссоциировавший расплав. Химический потенциал твердой соли: Для NaCl: Для КСl: ) Целевая функция J. A. Reyes, J. A. Conesa,* A. Marcilla, and M. M. Olaya. Solid-Liquid Equilibrium Thermodynamics: Checking Stability in Multiphase Systems Using the Gibbs Energy Function. Рассчитано с помощью базы данных ИвтанТермо

Эксперимент… Измерение коэффициента рефракции Определение массы соли выпариванием Построение коннод Допущение!!! Калибровочный график n – w изопропанол

Процесс построения диаграммы Оптимизация параметров модели из данных по расслаиванию Расчет энергии Гиббса образования раствора, построение её выпуклой оболочки Проектирование выпуклой оболочки, регионализация пакетом TernApi

Δ= A.Marcilla, F. Ruiz, M.M. Olaya. Liquid-liquid-solid equilibria of the quaternary system water-ethanol-1-butanol-sodium chloride at 25 0 C.

Δ=0.5122

Δ= Vicente Gomis,* Francisco Ruiz, Juan Carlos Asensi. Liquid-Liquid-Solid Equilibria for the Ternary Systems Butanols + Water + Sodium Chloride or + Potassium Chloride

Δ=0.1842

Δ= Tzu-Jen Chou and Akihiko Tanioka. Salting Effect on the Liquid-Liquid Equilibria for the Partially Miscible Systems of n-Propanol-Water and i-Propanol-Water.

«Ручная» подгонка параметров К. К. Ильин, Д. Г. Черкасов, С. А. Якушев. Политермическое исследование высаливания изопропилового спирта из водных растворов хлоридом и бромидом калия.

Итоговая таблица по NRTL

Сравнение с литературными параметрами NRTL g s = J. A. Reyes, J. A. Conesa,* A. Marcilla, and M. M. Olaya. Solid-Liquid Equilibrium Thermodynamics: Checking Stability in Multiphase Systems Using the Gibbs Energy Function. 0, , , 0, , 4182, 0 M. M. Olaya, A. Marcilla, M. D. Serrano, A. Botella, and J. A. Reyes-Labarta*. Simultaneous Correlation of Liquid-Liquid, Liquid-Solid, and Liquid-Liquid-Solid Equilibrium Data for Water + Organic Solvent + Salt Ternary Systems. Anhydrous Solid Phase. 0, , , 0, , , Δ=0.1797

Сравнение с литературными данными

Модель eNRTL

Бинарные системы соль-вода Избыточная энергия Гиббса (ассиметричная нормировка): Кулоновская часть (формула Питзера-Дебая-Хюккеля) Параметр Дебая-Хюккеля. При K Aφ= теоретическое эмпирическое CHAU-CHYUN CHEN,H. 1. BRITT,J. F. BOSTON and L. B. EVANS. Local Composition Model for Excess Gibbs Energy of Electrolyte Systems. Part I: Single Solvent, Single Completely Dissociated Electrolyte Systems.

Близкодействующие силы (local composition) Катион Анион Переход к средним и моляльным коэффициентам активности Для электролитаимеемили При переходе от мольных долей к моляльностям требуется перенормировка коэффициента активности: (где и -стехиометрические коэффициенты при катионе и анионе соответственно)

Параметры Чена τ mca = τ cam = Рассчитанные параметры τ mca = τ cam = Lide D.R. (ed.) CRC Handbook of chemistry and physics (84 ed., CRC, 2004)(2475s)

Параметры Чена τ mca = τ cam = Рассчитанные параметры τ mca = τ cam = Lide D.R. (ed.) CRC Handbook of chemistry and physics (84 ed., CRC, 2004)(2475s)

Выводы и направления дальнейшего исследования. Модели локального состава NRTL и eNRTL пригодны для построения фазовых диаграмм вода-соль-органический спирт Оптимизацию параметров модели следует проводить другим способом: (x calc -x exp ) 2 min Планируется расширение круга фазовых диаграмм на системы вода-органика-соль и вода-органика-органика.