1 © Хавкин А.Я., 2010 Инновационные нанотехнологии для создания газогидратной отрасли ТЭК А.Я.Хавкин, д.т.н., акад. РАЕН, Почетный нефтяник РФ, сопредседатель секции «НТ для НГК» Москва, 15 октября 2010г.

2 Газогидрат (ГГ) метана – это огромный энергетический ресурс и важнейший объект исследований. Для высвобождения метана из ГГ метана требуется примерно в 15 раз меньше энергии, чем содержащаяся в самом метане тепловая энергия, а в 1 м 3 ГГ метана содержится 160 м 3 метана и 850 л воды. Плотность ГГ метана равна 913 кг/м 3, гидрата этана 967 кг/м 3, гидрата пропана 899 кг/м 3. Метан находится в твердой гидратной форме при атмосферном давлении ниже температуры (-29) о С. При умеренных давлениях ГГ природных газов существуют вплоть до +(20÷25) о С (Современное состояние газогидратных исследований в мире и практические результаты для газовой промышленности / Материалы совещания, г. Москва, 29 апреля 2003г. // М., ООО «ИРЦ Газпром», 2004, 112с.).

3 Найденные условия образования и стабильности ГГ метана позволили прогнозировать возможные зоны ГГ залежей на суше на глубине м при температуре от (-10) о С до (+15) о С, и в придонных слоях водоемов на глубине м при температуре +(0÷17) о С. Эти прогнозы начали подтверждаться с 1969г. Такие залежи найдены в северных районах Западной Сибири, на Дальнем Востоке, и на шельфе, затем на Аляске и в Канаде, а позднее во многих других странах. На основании прогноза по геотермическим данным найдены газогидратные отложения в пресноводном водоеме при бурении в южной котловине о. Байкал на глубине 1433 м (Первая находка газогидратов в осадочной толще озера Байкал / Кузьмин М.И., Калмычков Г.Б., Конторович А.Э. и др. // ДАН СССР, 1998, т.362, 4, с ).

4 Большой вклад в исследования структуры газогидратов сделан российским ученым Б.А.Никитиным в период гг. Он ввел понятие «газовые клатраты», в которых молекулы газа («гости») включаются в полость, образованную молекулами воды за счет водородных связей («хозяевами»). Клатраты (в переводе с латинского – защищенный решеткой, заключенный) - такие соединения, которые образованы включением молекул (гостевых) в полость каркаса из других молекул (хозяева). Считается, что между молекулами «гостя» и «хозяина» не может существовать никакого взаимодействия кроме незначительных сил Ван-дер-Ваальса, а также сил типа водородной связи между атомами молекулы «хозяина». Молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются с помощью Ван-дер-Ваальсовых сил.

5 При таком понимании механизма гидратообразования вода должна предварительно замерзнуть с поглощением значительного количества энергии. Но известны факты существования ГГ при положительных температурах, например, в газовых трубопроводах выше температуры замерзания воды (Истомин В.А., Якушев В.С. Газовые гидраты в природных условиях // М., Недра, 1992, 236с.).

6 В молекуле воды, за счет высокой электроотрицательности атома кислорода, электрон атома водорода практически полностью смещен в сторону кислорода. Поэтому атом водорода с «периферийной стороны» (по отношению к атому кислорода) можно условно рассматривать как свободный протон, который может проникнуть в зону влияния атома углерода с образованием донорно- акцепторной связи. По гомологическому ряду предельных углеводородов число молекул воды для создания гидрата должно расти, причем эти соединения должны быть более стабильны по сравнению с гидратом метана, что и наблюдается на практике. Известно, что вода диссоциирует на ионы водорода (протон) и гидроксила. Абсолютное количество протонов в воде составляет г-ион/л. Внедрение протона в молекулу метана еще более вероятный процесс по сравнению с внедрением молекулы воды. Однако протон может существовать только в жидкой фазе.

7 Поэтому вполне возможен такой донорно-акцепторный механизм образования газового гидрата: сначала происходит конденсация паров воды, затем происходит ее диссоциация, затем она взаимодействует с углеводородом, и в итоге - образование газогидрата за счет внедрения протона. Существование иона СН 5 + (этот ион носит название метоний) доказано экспериментально в 1952г. (Тальрозе В.Л., Любимова А.К. Вторичные процессы в ионном источнике масс-спектрометра // ДАН СССР, 1952, т.86, с ).

8 При этом молекула СН 4 в целом электронейтральна, т.к. внутри правильной тетраэдрической пирамиды имеет повышенную электронную плотность и четыре иона водорода компенсируют этот заряд. Межплоскостное расстояние трех атомов водорода в тетрагональной молекуле метана превышает 0,22 нм, что позволяет проникнуть в эту тетраэдрическую полость протону, имеющему размеры менее 0,05 нм, и приводит к образованию метастабильного иона метония СН 5 +, который может существовать только в присутствии жидкой водной фазы за счет диссоциации. При последующей гидратации ион метония образует ГГ – метастабильное молекулярное соединение типа СН 4nН 2 О, где n, может быть больше 3 (Некрасов Б.А. Курс неорганической химии // М., Мир, 1968, 352с.). Исследования подтвердили донорно-акцепторной механизм образования и разрушения, который представляется наиболее достоверным.

9 Видно, что верхняя граница образования ГГ метана в оз. Байкал находится на глубине м. Образующиеся ГГ с плотностью близкой к плотности воды будут создавать плавающие слои в водной среде, а ГГ с плотностью выше плотности воды (например, при образовании ГГ из смеси газов) будут оседать на дно. Так, гидрат H 2 S имеет плотность 1046 кг/м 3, а гидрат СО 2 – 1107 кг/м

10 Применение нанотехнологий снижает энергозатраты на перевод газа в газогидратную форму и позволит торговать природным газом в газогидратном состоянии. Норвежские исследователи, например, разработали технологию преобразования природного газа в газогидрат, позволяющую транспортировать его без использования трубопроводов и хранить в наземных хранилищах при нормальном давлении. Фактически стоит вопрос о создание новой отрасли ТЭК – превращения природных газов в газогидратное состояние как для перевозки танкерами (что дешевле, чем перевозить сжиженный газ), так и железнодорожным и автомобильным транспортом. В этом случае вопрос с газификацией отдаленных населенных пунктов может быть решен без трудоемкой и небезопасной прокладки трубопроводов высокого давления.

11

12 СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!