ПИРОКСЕНЫ Общая формула: Х 1-n Y 1+n Z 2 O 6 Изоморфизм: X: Ca, Na, K, Mg, Mn, Fe +2 Y: Mg, Fe +2,Mn, Ni, Fe, Cr, Al, Ti. Z: Al, Si Ромбические: Mg 2 Si 2 O 6 – энстатит (En) Fe 2 Si 2 O 6 – ферросилит (Fs) Mn 2 Si 2 O 6 – родонит (Rod) Моноклинные: CaMgSi 2 O 6 - диопсид (Di) CaFeSi 2 O 6 - геденбергит (Hed) CaMnSi 2 O 6 - иогансенит (Joh) CaAl 2 SiO 6 - чермакит (Cher) NaFeSi 2 O 6 - эгирин (акмит) (Aeg) NaAlSi 2 O 6 - жадеит (Jad) LiAlSi 2 O 6 - сподумен (Spd) Миналы:

Фактически эта диаграмма иллюстрирует соотношения между Fe-Mg ортопироксенами и Ca-Fe-Mg клинопироксенами. Ромбические пироксены X Y 1,8-2 Z 2 O 6 Изоморфизм: Mg Fe +2, (Fe, Mg) Cа MgSiO 3 Al 2 O 3 Термодинамические свойства миналов: G T En = (T ) – 0.296(T ) 2 ккал/моль G T Fs = (T ) – (T ) 2 ккал/моль V En 298 = см 3 /моль = (1-X Mg ) г/см 3 (идеальная смесь) H o 298 = – 5870X Mg ккал/моль (идеальная смесь)

Неидеальность твердого раствора Fe 2 Si 2 O 6 - Mg 2 Si 2 O 6 проявляется и в упорядоченном распределении Fe и Mg в октаэдре Opx по энергетически неэквивалентным позициям (подрешеткам): (Fe,Mg) M2 (Mg,Fe) M1 Si 2 O 6. В М2 входят Ca, Mn, Na, а в М1 - Al, Fe +3, причем (X Fe ) M1

При (Fe+Mg)/Al = const Opx из метаморфических пород всегда богаче Аl 2 O 3, чем Opx из изверженных. Граница между ними описывается уравнением: Аl 2 O 3, мас % = (MgO+FeO+Fe2O3) Причем вхождение Al 2 O 3 в Орх значительно усложняет термодинамику его твердого раствора и фазовые равновесия. В зависимости от конкретного парагенезиса возможен изоморфизм MgSiO 3 -Al 2 O 3 -FeSiO 3, причем содержание Al 2 O 3 возрастает с повышением Т, снижением Р. Между тем возрастание химического потенциала щелочей может привести к снижению концентрации Al в Орх. Например, в чарнокитах обычна реакция (Fe,Mg)SiO 3. AlAlO 3 + 5SiO 2 +(K 2 О во флюиде) => => (Fe,Mg)SiO 3 +2KAlSi 3 O 8 в ходе которой глинозёмистость ортопироксена уменьшается (Перчук, 1993; Perchuk & Gerya, 1991). Она сродни реакции Коржинского.

Фазовые превращения в бескальциевых пироксенах На P-T диаграмме показаны изученные экспериментально фазовые переходы в MgSiO 3 и FeSiO 3. Видно, что переход low ромбических модификаций в моноклинные осуществляется в интервале ~ o C. Однако в природе клиноэнстатит, равно как и эвлит встречается только в высокотемпературных породах (вулканитах, эвлизитах – богатых Fe породах (кварцитах), метаморфизованных в условиях гранулитовой фации). Этот парадокс пока не разрешен.

Термохимические данные для фазовых переходов MgSiO 3 по данным Акаоги (Akaogi, 1990) ПереходΔV см 3 /моль ΔH дж/моль ΔS 0 дж/моль. град Opx=>Maj Maj=>Rin+Stish Opx=>Ilm

Превращение пижонита Wol 9 En 48 Fs 43 из Бушвельдского комплекса в ромбическую форму изучено экспериментально. Оказалось, что она более низкотемпературная (не как в случае переходов OEn => CEn и OFs => CFs). Это свидетельствует о том, что пижонитовые разновидности пород платформенных интрузий типа Бушвельда (ЮАР) и Скергаарда (Гренландия) кристаллизовались при T>1000 o C. Вместе с тем участились находки Pig в метабазитах из гранулитовых комплексов докембрия (Украинский щит, Антарктида и др.). Для таких пород определена Т > 1000 о С. Но о такие моноклинные пироксены мы обсудим чуть позже, когда рассмотрим парагенезисы двух и трех пироксенов в различных породах.

Распрстраненность Наиболее магнезиальные ортопироксены встречаются в некоторых метасоматитах, а также в ультраосновных породах. В ультрабазитах обычен такой парагенезис: ортопироксена Оpx+Cpx+Ol ±Sp ± Pl ± Grt. В габброидах и базальтах присувтствие Opx обозначает сдвиг в сторону норитов. Здесь 0.8 > X Mg Opx > 0.2. В эффузивах Opx встречается при 56 < SiO 2 < 65 мас %, но чистый Fs можно обнаружить в кислой лаве (Галапагосские острова). Парагенезис Оpx с Qtz+Kfs+Pl определяет чарнокиты и гиперстеновые граниты. Свободный от Kfs этот же парагенезис характерен для метаморфических эндербитов. Opx не обнаружен в тоналитах, гранодиоритах и в щелочных породах. Во флогопит-форстеритовом скарне Западного Памира И.А.Зотов описал почти чистый энстатит (X Mg =0.98). Наиболее железистые пироксены – ферросиллиты и эвлиты (в том числе и клиноэвлиты) – встречаются в богатых Fe породах гранулитовой фации метаморфизма. Родонит встречаются в богатых Mn метаморфических и метасоматических породах.

Моноклинные Са-пироксены Наряду с Fe-Mg-Mn твердыми растворами многие горные породы содержат богатые кальцием пироксены. Они никогда не бывают ромбическими – Са содержится исключительно в М2. В магматических породах часто встречается авгит (Aug), формула которого (Ca,R 2+ )(R 2+,R 3+, Ti)(Si,Al) 2 O 6,, где R 2+ = Mg, Fe, Mn; R 3+ = Fe, Cr, Al. Для разных комплексов пород характерен вполне определенный Срх. Он определяется составом пород и P-T условиями их образования. Так твердые растворы серии Hеd-Di типичны для скарновых формаций. Высокотемпературная фаза – пижонит – изоструктурен с авгитом. Мы уже отметили выше, что вхождение относительно крупного катиона Са в M2 ортопироксена искажает его структуру, приводит к кристаллизации пижонита в моноклинной, а не в ромбической сингонии. Pig при понижении Т распадается на авгит и Орх. Поле сосуществования Pgn с Aug и Орх приводится на следующих диаграммах.

Ламелли пижонита в авгите из ультраосновной породы Бушвельдского комплекса, ЮАР (снимок П.Робинсона)

Субсолидус систем En-Di и Fs-Hed при давлении 1 атм по экспериментальным данным Д.Линдсли (Lindsley, 1988) Смесимость между Opx и Cpx определяется их магнезиальностью, Т и отчасти Р. Однако двухфазная область у Mg-Cpx больше, чем у Fe- Cpx.

Трёхпироксеновые парагенезисы в вулканических породах о. Хонсю, Япония (диаграмма а) и в расслоенном плутоне Скергаард, Гренландия (диаграмма б) (а)(б) Трехпироксеновые ассоциации – Opx+Cpx±Pgn – не редкость в вулканических породах. Они известны давно и многократно описаны в андезитах и базальтах.

Возможность сосуществования трех пироксенов доказана экспериментально. Это видно на приведенных ниже диаграммах системы FeSiO 3 -MgSiO 3 -CaSiO 3 Изотермы предельной смесимости миналов в твердом растворе пироксена при давлении 1 атм. и 5 кбар по экспериментальным данным Д.Линдсли (Lindsley, 1988)

Распаду пироксенов способствует возрастание X Mg и P, а препятствуют увеличение T и X Fe. На диаграмме видно, что с увеличением температуры двухфазная область сужается, а при возрастании давления расширяется. Влияние Т и Р на композиционные параметры двухфазной области пироксенов в системе Mg 2 Si 2 O 6 – CaMgSi 2 O 6 (Lindsley, 1982)

Изменение состава пироксенов несет определенную информацию об эволюции пород. Например, магнезиальные авгиты из пород Скергаардского интрузива и лунных базальтов по мере кристаллизации накапливали Fe при снижении Ca. Изгиб на тренде изменения состава Срх из его пород объясняется синхронной кристаллизацией Ol и Орх с основным плагиоклазом. Расплав при этом обогащается Ca, что обеспечивает рост Са в авгите на поздних этапах кристаллизации.

В поле шпинелевых лерцолитов повышение Т приводит к повышению растворимости Al 2 O 3 в Орх. Иногда это может использоваться в качестве геотермометра для мантийных пород. В поле гранатовых лерцолитов повышение Т обогащает Орх глиноземом, а возрастание Р приводит к снижению растворимости Al 2 O 3 в Орх, что используется в геобарометрии. На Р-Т диаграмме приведен пример реакционных взаимоотношений минералов в шпинель-гранатовых ультрабазитов из Восточных Альп (Перчук и др., 2003).

Щелочные пироксены эгирин (или же акмит) NaFeSi 2 O 6 (Aeg) щелочной пироксен (Ca,Na)(R 2+,Fe 3+ )[Si 2 O 6 ] жадеит NaAlSi 2 O 6 омфацит (Omp) (Ca,Na)(R 2+, Al)[Si 2 O 6 ], где R 2+ = Mg, Fe, Mn; R 3+ = Fe +3, Cr, Al. В щелочных интрузивных и метасоматических комплексах широко представлены клинопироксены серии Hed- Di-Aeg. Пока нет достаточных данных для количественной оценки условий образования и эволюции пород. Но качественные сведения можно получить путем изучения пироксенов. Так, например, составами минералов в этой системе хорошо определяется путь кристаллизации пород из щелочных комплексов.

Пути кристаллизации щелочных пироксенов из интрузивных комплексов Юж.Сахалина (Yagi, 1945) и Центрального Туркестано-Алая (Перчук, 1963)

Omp характерен лля глаукофановых сланцев и эклогитов. В гроспидитах (Grt+Cpx+Ky) и в кианитовых эклогитах X Ca = Ca/(Mg+Fe) в пироксене изменяется слабо, от 0.5 до 0.7, при значительной переменности N Jd. Это явный признак влияния P на данное равновесие, так как плотность Jd компонента наивысшая из Cpx.

Долгое время термодинамика твердого раствора Jd-Di-Hed оставалась не известной. Более того, было не ясно существует ли область распада твердого раствора Jd-Di. В последние несколько лет, особенно в новом столетии ситуация изменилась. Это связано с огромным объемом исследований эклогитов – постоянных спутников алмаза. Для ряда твердых растворов NaAlSi 2 O 6 -CaMgSi 2 O 6 в первом приближении V e = 2.56 X Jd (1 - X Jd ) cм 3 /моль. Однако величина эта очень мала, а в системе NaAlSi 2 O 6 -CaFeSi 2 O 6 намечается отрицательное отклонение от идеальности. Поэтому для омфацитов в первом приближении можно принять V e 0. Избыточная энергия смешения для тройного раствора определяется из уравнения (А.Перчук, 2003)

Для Omp типичен изоморфизм Ca(Mg,Fe) NaAl. В парагенезисе с Pl состав пироксена омфацита зависит от T и P. Поэтому содержание Jd в Omp – чувствительный индикатор этих параметров. И вот почему. Из экспериментальных данных известно, что альбит устойчив в ограниченной области давления, определяемой реакцией NaAlSi 3 O 8 = NaAlSi 2 O 6 + SiO 2. Координаты точек на линии этой реакции на PT-диаграмме такие: Р=12 кбар и 300 о C, Р=16 кбар и Т=500 о C.

Экспериментально изучено дивариантное равновесие: Cpx Na +Qtz => Cpx

Термодинамические свойства пироксенов и их твердых растворов Термодинамические свойства моноклинных пироксенов изучены не плохо. Имеются сведения для свойств Di, Hed, En, Fs, Jd и некоторых других миналов, а также их смесей. Однако калориметрическим методом теплоту смешения не удалось измерить даже для En-Fs твердого раствора. Но объем смешения известен с достаточной точностью: V = 33X Mg (1-X Mg ) + V e см 3 /моль, где V e – концентрационная зависимость избыточного мольного объёма. Она свидетельствует о знакопеременном отклонении смеси от идеального раствора:

А концентрационная зависимость мольный объем пироксенов (с учетом избыточного) для смеси Di-Hed-En-Fs может быть выражен в виде такой диаграммы:

Температурная зависимость объёма смешения в твердом растворе Fe 2 Si 2 O 6 -Mg 2 Si 2 O 6

Диаграмма «состав-активность» для твердого раствора диопсид-жадеит (Gasparik & Lindsley, 1982)

В заключение кратко рассмотрим изоморфизм К Са в клинопироксенах. Эта проблема возникла в связи нарастающим потоком информацией о калиевых пироксенах из глубинных ксенолитов гранатовых перидотитов, а также из пироксен-гранатовых пород ультравысокобарных метаморфических комплексов. Сейчас доказано, что изоморфизму KAl[Si 2 O 6 ]- CaMgSi 2 O 6 способствует высокое давление (P > 50 кбар) и повышенное содержание кремнезема в силикатных расплавах (см. обзор Perchuk et al., 2002). Рентгеновские исследования показали, что Al в таком пироксене находится в М1, а возрастание давления приводит к значительному сжатию атома калия в позиции М2. Большой объем экспериментальных данных позволил создать фазовые диаграммы ряда систем с участием калиевого пироксена (Сафонов и др., 2002).