ТЕРМОДИНАМИКА МИНЕРАЛОВ Л.Л.ПЕРЧУК

ТЕПЛОЕМКОСТЬ Если Т вещества с массой М повысилась на d T, то поглощенное им тепло равно d Q = mcdT, (1) где mc - теплоемкость массы m при постоянстве P и V. Удельная теплоемкость определяется величинами m=1 г и T 2 -T 1 = 1 С. Средняя теплоемкость: (2) (3)

Истинная теплоёмкость (при m=1 г) Если в трапеции на рис 1 площадь T 1 abT 2 = T 1 efT 2, то Ср=еТ 1 Рис.1

Обычно теплоёмкость выражают через степенной ряд: Cp= a+bT+cT2+... (6) ПРАВИЛО ДЮЛОНГА -ПТИ Для одноатомных твердых тел при 25 о С: Cp = 6,4; Cv= 6 кал/град Теплоемкость – экстенсивное свойство. Поэтому можно рассчитывать атомные теплоемкости соединений: Правило Дюлонга – Пти выполняется не всегда: С (алмаз) 1.46 Be 4.14 K 7.07 Сs 7.42

ПРАВИЛО БОЛЬЦМАНА где 3 – число степеней свободы атома в твердом теле, R=1,987 кал/моль/град – газовая постоянная. В газах – три типа движений: (1) поступательное, (2) вращательное и (3)низкочастотные колебания. В твердых телах атомная теплоемкость связана в основном с низкочастотными колебаниями. Следовательно, возможен расчет С P на основе низкочастотных колебательных спектров. Пока методы такого расчета разработаны слабо. Эйнштейн первый применил квантовую идею Планка к расчету теплоемкостей "идеальных кристаллов":

Планка, равная ' эрг. сек; k - константа Больцмана – эрг/град; – средняя частота (сек- 1); Q E - характеристическая температура Эйнштейна. Вместо средней частоты используют волновое число w (см -1 ), которое связано с и средней длиной волны уравнением В низкотемпературной области формула Эйнштейна не дает удовлетворительной сходимости с экспериментом. где и где h -

Дебай ее усовершенствовал. Он показал, что среднее значение низкотемпературных колебаний в трехмерном осцилляторе распределено неравномерно. В каждом линейном осцилляторе имеется свой спектр частот от 0 до некоторой максимальной величины, отличающейся от эйнштейновской множителем 4/3: v m = (4/3)v эйншт (11) Несколько слов об осциляторе. Оscillo - качаюсь (лат); oscillum - качание. Осциллятор – любая система, способная совершать колебания (механические, э/м и т.п.). Чаще он одномерный. Если сила, возвращающая систему в положение равновесия, пропорциональна удалению от последнего, то осцилятор называется гармоническим. Будучи представлен самому себе, он совершает гармонические колебания.

Трехмерный осциллятор состоит из трех линейных, составляющие которых следующие: E =E пот +E кин =1/2RT + 1/2RT, где R = N о k. Каждый атом можно рассматривать как 3-х -мерный осциллятор: где q i – координата, т. е. смещение системы от равновесного состояния, p – количество движения и f - коэффициент возвращающей силы.. КЛАССИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР При смещении атома из положения равновесия на него действуют силы, стремящиеся его вернуть в это состояние. При небольших смещениях r возвращающую силу F принимают пропорциональной смещению

Рис.2. Распределение энергии в одномерном гармоническом осциляторе E min E = U r

При смещении атома из положения равновесия на него действуют силы, стремящиеся его вернуть в это состояние. При небольших смещениях r возвращающую силу F принимают пропорциональной смещению F(r) = - fr, Потенциальная энергия (Е пот ) квазиупругого вибратора E пот =U = 1/2fr 2 =1/2fq 2 изменяется по параболическому закону. Это задача о параболической потенциальной яме для классической частицы, совершающей гармонические колебания в количестве r = A. cos(2 v ), где А – амплитуда, v – частота колебаний, – время. Кинетическая (E кин ) и потенциальная энергия составляют полную энергию осциллятора (вибратора), причем средние их значения равны между собой

Но вернёмся к множителю Дебая. В области высоких значений температуры: C V =3RD{T/Q) (12) Функции Дебая (D) табулированы во многих справочниках по физической химии и металлургии. Поправка Дебая позволила точнее описать экспериментальные данные в низкотемпературной области для кристаллов с однородной трехмерной структурой : C V = R(T/Q) 3 (13) Для линейно полимеризованных структур: C V =43.27(T/Q) 2 (14) Для слоистых: C V =19.64(T/Q) (15) Эмпирические формулы (14) и (15) получены В.В.Тарасовым.

Идея Мюллера Р Л Мюллер показал, что при 25 С в твердых телах происходит равное распределение термической энергии по степеням свободы при длине волны более 48 µm (w = 208 cм -1 ).

Тогда правило Дюлонга–Пти интерпретируется в такой форме: C V = nR = 1.987n (16) где n – число низкочастотных степеней свободы: n = n о - (17) где n o – общее число степеней свободы, – число замороженных низкочастотных колебаний, включенных в распределение термической энергии. Если вещество состоит из N атомов, то n о = 3N (18) n =3N – (19) Cледовательно, C V = 1.987(3N - ) (20) C p = 1.07C V 2.1(3N - ) (21)

Для идеального газа C P – C V = R (22) Для реальных газов и твердых тел: «Это типичные термодинамические уравнения, которые ничего не говорит об абсолютной величине всех входящих в него переменных, но показывает, как вычислить шестую, если известны остальные пять» (Э.А.Мелвин-Хьюз, Физическая химия. Т. 1., М.: ИИЛ, 1962).

Эмпирические формулы C P = nC V (26) элементы n = галогениды n = сульфиды n = силикаты n = В общем случае: (27) где T m – температура плавления (градусы К). Идея Мюллера основана на модели кристалла с чисто металлическими или ионными связями. Это значит..., что мы должны перейти к рассмотрению проблемы химической связи.

ХИМЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В твердых телах различается: ковалентная и ионная. Ковалентная связь возникает в результате обобщения электронных плотностей взаимодействующих атомов одного сорта, т.е. эта связь является универсальной. В молекулах, состоящих из атомов разного сорта электронное облако несимметрично и смещено к одному из ядер атомов. Такая связь имеет постоянный дипольный момент и является полярной. В предельном случае полярности возникает ионная связь – полное разделение электронных плотностей как результат взаимодействия атомов с разными зарядами. Рассмотрим некоторые простейшие схемы.

Рис.3. Ковалентная связь в молекулах Н 2, Li 2 и СО в записи распределения полных зарядовых плотностей H2H2 Li 2 Полярная связь в молекуле CO. Электронное облако не симметрично (дипольный момент) и смещено к атому С, где выше электронная плотность Неполярная связь в молекулах Н 2 и Li 2

Рис.4. Распределение электронов в ионах щелочных металлов и галогенов Na + K+K+ Rb + Cs + F-F- Cl - Br - I-I-

МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Она имеет ту же природу, что и ковалентная и является ее разновидностью. Возникает она вследствие полной делокализации валентных электронов каждого атома. Т.е. ядра как бы погружены в электронное море. При этом возникают высокие координационные числа и происходит заметное увеличение полной энергии связи на один атом по сравнению с молекулой ( у LiI на 39 ккал на атом и 13 ккал на молекулу). Когда химическая связь реализуется полностью (ионная или металлическая), отсутствуют замороженные степени свободы и формула Мюллера становится тождественной закону Дюлонга - Пти.

C P 298 = 1.07R3N = N (29) где N – число атомов в молекуле. Расчет по формуле (29) для йодидов дает C P 298, очень близкие по величине к экспериментальным данным: LiI – 13.0, NaI – 12.98, CsI – 12.4 кал/град. По C P 298 можно судить о совершенстве характера химической связи. "Чистые" связи практически не встречаются. Обычно они промежуточные. Это обусловлено искажением плотностей электронных структур. Есть теория электроотрицательности атомов Л.Полинга. Электроотрицательность – сила притяжения электронов в ковалентной связи. Она может быть оценена количественно. Известно несколько шкал электроотрицательностей.

Правило Л. Полинга чем выше разность электроотрицательностей атомов в молекуле, тем больше степень ионности связи Рис.5 Степень ионности связей в галогенидах.

Из правила Л.Полинга и формулы Мюллера следует: теплоемкость соединения тем выше, чем большая доля в нем ионной связи и чем меньшая доля ковалентной. Экспериментально найдена обратная связь между максимумами ИК – поглощения и усилением ионности связи, т.е. по Мюллеру – с возрастанием теплоемкости. Это значит, что теплоемкость, а следовательно и степень ионности связи и могут быть приближенно найдены из данных ИК –спектроскопии. На рис.6 приведена такая связь для ортосиликатов.

I max, см -1 Рис.6. Линейная связь между изохорной теплоемкостью и максимумами ИК полос поглощения (I max ) для ортосиликатов

В 20-х годах прошлого столетия Брегг ввел представление об эффективных зарядах атомов в соединениях. Эффективный заряд – часть заряда, реализуемая на химическую связь. Остальная часть заряда заморожена, т.е. является потенциальной. Эффективный заряд можно рассчитывать, например, из данных рентгеновского анализа (В.С.Урусов, "Энергетическая кристаллохимия", М.: "Наука", 1975 г.). На основе правила Мюллера можно утверждать, что C P 298 находится в прямой зависимости от степени ионности связи в кристалле и от величины эффективного заряда, g ef. Чем выше g ef, тем меньше в формуле Мюллера C P 298 = 2.1(3N – ) (30) Этим воспользовался А.А.Маракушев ("Очерки физико- химической петрологии", Т.I, М.: Наука, 1969 г). Он нашел такое выражение для теплоёмкости:

(31) Подставляем (30) в (31) и находим: (32) Рассмотрим Al 2 O 3, корунд, в котором N=5. Проверяем по формуле (27)

Температура плавления корунда T m = 2345 K. Теплоемкость – фундаментальное свойство веществ. Она хорошо согласуется со всеми физическими свойствами минералов. Так А. С. Поваренных установил правило: твердость минералов обратно пропорциональна степени ионности связи. Применяя правило Мюллера, можно постулировать: твердость минералов обратно пропорциональна их атомной теплоемкости.

ЭНТРОПИЯ Энтропия (S) – приведенное количество тепла, отнесенное к абсолютной температуре. Изменение энтропии dS для обратимого равновесного процесса равно: в соответствии с формулой (1): dQ = C V d T (34) Подставляем (34) в (33) и находим: Энтропия - экстенсивная величина. Её относят к данной массе вещества (моль, атом, грамм, кг. и т. п.).

При T = 0 энтропия S=0, т.е. Рассчитывают энтропию по этим формулам. Более нагляден – метод графического интегрирования. Если имеются данные по низкотемпературной теплоемкости, строим график T Рис.7

В подавляющем большинстве фазовых переходов теплоемкость Cp (или C V ) испытывает скачок, т.к. происходит разупорядочение структуры. При этом С р разупорядоченного состояния кристалла выше, чем упорядоченного. Реже наоборот (Qz -Tr, плавление SiО 2 и т.п.). Однако возможны изоэнтропийные фазовые переходы. Они происходят без заметной перестройки структуры. Отсюда фазовые переходы первого и второго рода. Оба фазовых перехода сопровождаются скачком С Р, но для перехода 1го рода S > 0, Q 0 и V > 0, а в случае переходов 2го рода S = 0, Q = 0 и V = 0. На рис.8 показаны схемы изменения термодинамических характеристик при фазовых переходах первого и второго рода.

Рис.8. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Фазовый переход первого рода Фазовые переходы второго рода (изоэнтропийные) T 1 и T 2 – температуры фазовых перехода

По формулам (37) и (38) связь между энтропией и теплоемкостью прямая. Она закономерна для элементов и соединений, обладающих общностью химической природы. Для первых четырех групп элементов в периодической системе последовательно возрастают С V и С Р : H - Li - Na - K - Rb - Cs Be - Mg - Ca - Sr - Ba B - Al - Ga - In - Tl C - Si - Ge - Sn – Pl Все эти закономерности вытекают из экстенсивности свойств энтропии и теплоемкости. С ростом атомного номера либо атомного веса S P и С Р возрастают при T =const (сравнить с законом Дюлонга–Пти). В общем случае С Р и S P возрастают с увеличением массы фаз.

Отсюда, точнее из комплиментарности свойств C p и S P вытекает правило: энтропия возрастает с увеличением степени ионности связей в солях одного типа (хлориды, фториды, метасиликаты, ортосиликаты). А.А.Маракушев (1969) нашел эмпирическую формулу: где N -число атомов в формуле минералов, x и y - эмпирические коэффициенты, значения которых табулированы. (39)

ЭНТАЛЬПИЯ МИНЕРАЛОВ Энтальпия определяет теплоту реакции, необходимую для создания минерала из различных видов частиц (молекул, атомов, ионов). С теплоемкостью она связана уравнением (1). Энтальпия - характеристическая функция: (40) При постоянных Р и m i dH=TdS (41) C учетом уже известного нам уравнения (36) (42) dH = C P dT (43)

(44) СрСр Т1Т1 Рис.9. Графический способ расчёта приращения энтальпии на основе уравнения (44) ( H o T 0). Т=0 K Т

При Т=0 K энтальпия минерала не равна нулю, т.е. H o T 0 (45) Тепловые колебания в решетке минимальны, кристалл максимально упорядочен вся энергия полностью затрачивается на химическую связь. Степень ионности связей минимальна, преобладают ковалентные связи. (46) С понижением T происходит упорядочение кристаллической и электронной структуры минералов. При T=4 K В металлах появляется сверхпроводимость. Следовательно, должны существенно преобладать ковалентные связи. Пока это гипотеза. Можно проверить на примере LiF. Разложим его на атомы и на ионы по таким реакциям:

LiF( тв) = Li + ( газ) + F - ( газ) ; (47) LiF( тв) = Li( газ) + F( газ) (48) Первая из них, (47), должна характеризовать ионные, вторая ковалентные связи (48). Вычтем из (47) уравнение (48). В результате получаем обменное равновесие: Li + (газ) + F - (газ) = Li (газ) +F (газ), (49) для которого Реакция резко смещена вправо, т.е. устойчив атомарный газ. Следовательно реакция (47) имеет предпочтение перед реакцией (48) и в LiF в значительной мере преобладают ковалентные связи, если величиной определяется химическая связь в кристаллах.

Но каждое химическое соединение можно разложить на ионы по следующей схеме (при T = 0): 1. NaF(тв) Na(тв)+1/2F 2 (газ) атомизация = образование 2. F 2 (газ) F (газ)+F (газ) диссоциация 3. Na(тв) Na (газ) сублимация 4. Na (газ) Na + +e - ионизация 5. F (газ) + e - F - сродство к электрону U 0 = H 5 - H 4 - H 3 - H 2 + H 1 Эта величина считалась энергией кристаллической решетки. Однако вполне однозначно U 0 определяется реакцией 1. Это можно показать на примере LiF, для котороого величина почти не зависит от T, хотя С Р возрастает. Следовательно, величина определяет прочность химической связи, т.е. энергию кристаллической решетки.

Рассмотрим влияние температуры на энергию химической связи в минералах, на прочность этой связи и на ее характер. При Т = 0 K преобладает ковалентная связь. Гипотеза: с ростом температуры увеличивается степень ионности связи без существенного изменения ее прочности. Действительно, изменяется слабо, т.е. прочность химической связи остаётся почти постоянной. Рис.10 ккал/моль

Следовательно, должна существовать функция, которая бы описала характер перестройки электронной структуры кристалла и стремление его к разупорядочению. Такая энергия существует и носит название СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА (G) Она описывает понижение потенциальной энергии кристалла за счет увеличения тепловых колебаний атомов. Рост Т приводит к деформациям и разрывам в электронной плотности. Пусть n i - масса компонента i, µ i - химический его потенциал. Согласно Гиббсу:

U = H - PV (52) где U - внутренняя энергия системы. G = H - TS (54) (54) - уравнение Гиббса - Гельмгольца. G - экстенсивный параметр, т.е. зависит от массы системы. При Р = 0 и Т = 0 G 0 0 = H 0 0 (55) При Т 0 G 0 T = H 0 T - T S 0 T (56) G 0 T - H 0 T = - TS 0 T (57) где:

В качестве стандартного состояния часто выбирают Т = 298 о К. Тогда

Уравнение Гиббса – Гельмгольца показывает, что возрастание Т снижает свободную энергию. Следовательно, химическая связь действительно изменяет свой характер (рис.11).

Рис.11

Выберем два состояния фазы – кристаллическое (cr) и расплавленное (liq) – и попробуем оценить изменение прочности и качества химической связи при росте температуры вплоть до фазового перехода cr liq. Если энтальпия отражает прочность и степень ионности связей (ion), то свободная энергия – их качество, т.е. эластичность (elast) или жесткость. В кристаллах связи ковалентные и жесткие, а в расплаве предельно ионные и эластичные. Следовательно, с переходом от первых ко вторым должная изменяться не только степень ионности связей (ŋ ion )

но и степень их эластичности (ŋ elasr ): Степень ионности можно привести к степени ионности связи по Л.Полингу. В результате получим следующее выражение: где – степень ионности связи атомов в двухатомных молекулах солей, окислов сульфидов и т.п. при 298 К – вычисляется как функция электроотрицательностей. Соотношения всех этих рассмотренных характеристик химической связи приведены на рис.12.

Рис.12. Температурная зависимость степени ионности и степени эластичности связей в кристалле галита при давлении 1 атм.

Связь свободной энергии с константой химической реакции К Р А + В + С = АВС ( 67 ) и µ А + µ B + µ C = µ АBC где µ i – химический потенциал или парциальная молярная свободная энергия компонента i (в данном случае i = минерал) и тогда можно записать выражение связи константы К Р химической реакции (67) с изменением свободной энергией Гиббса где – свободная энергия образования минерала i из элементов, а знак перед RTlnK p укажет в какую сторону смещена реакция (67). В случае равновесия

Величины свободной энергии образования минералов из элементов в различных изданиях обозначают по разному:

если известна величина из (68) можно найти :

Через индекс Z o лучше обозначать потенциал Коржинского. Индекс F теперь почти не употребляется. Наиболее распространен индекс G. Следует помнить, что если в реакции типа (67) фазы А, В и С представлены элементами, то и где – свободная энергия образования соединения АВС из элементов А, В и С.

Если не известно уравнение температурной зависимости теплоемкости, расчет свободной энергии образования минералов в высокотемпературной области можно производить по упрощенной формуле:

При расчете реакций в зависимости от Т и Р: где V э.я. – объем элементарной ячейки минерала, а Z – его координационное число.

Объемы элементарной ячейки (э.я.) для различных сингоний Сингония,, a, b, cV(Å 3 ) (упрощенные формулы) Триклинная 90 о а b с - Моноклинная 90 о, 90 о а b с Ромбическая 90 о а b с abc Тетрагональная 90 о а = b с a2ca2c Кубическая 90 о а=b=са=b=сa3a3 Гексагональная 90 о, =120 о а = b с Тригональная 90 о, 90 о а = b = с = а rh

ГАЗЫ И ИХ СМЕСИ Идеальный газ i: Реальный газ i:

где i фугитивность чистого газа i. Для идеального газа: i =P i (87) Для реального i = i P i (88) где i - коэффициент фугитивности (летучести) Пусть Р i st – давление в стандартном состоянии газа. Тогда: Рассмотрим методы расчета свойств реальных газов.

Почему методы расчета, а не экспериментальные данные? Ответ на этот вопрос прост: Петрологам необходимы данные при высоких Т-Р. Но вот здесь как раз долгое время существовала прореха: были хорошо изучены свойства газов при (1) высоких значениях давления, но при относительно низкой температуре, и при (2) низком давлении и высокой температуре (см. рис.). Такое положение вещей было обусловлено необходимостью экспериментальных данных по свойствам газов и их смесей в приложении к решению технических задач (паровые котлы, ракетная техника, сжижение газов и т.п.)

1. Принцип соответственных состояний Приведенные параметры. Существует общая функциональная связь между приведенными параметрами любых газов, т.е. отношения данных T, P и V к значениям этих параметров в критических (кр) точках: Критическая точка определяется предельными значениями T и P, при которых исчезает разница между жидкостью и газом и возникает надкритический флюид. Однако и здесь не все так просто: в каждой из фаз сохраняются частички противоположной фазы. Посмотрите схематические диаграммы на рис.13 и 14.

Рис.13. Критическая точка в системе жидкость – пар

lg i =const

2. Принцип линейной зависимости мольных объемов неполярных и слабо полярных газов от температуры Для этих целей необходимо обладать экспериментальными данными в широком интервале давления при относительно низкой температуре (см. схему).

СО 2

Для СО 2 из (85) и (86) можно получить выражение относительной молярной свободной энергии Гиббса Из (93) изотермическое выражение относительной молярной свободной энергии Гиббса для СО 2 имеет вид : где - приращение энергии Гиббса при Р=const с возрастанием Т. При P=1 атм эта величина определяется таким эмпирическим уравнением:

Обычно табулируется, либо имеет аналитическое выражение. Но в основе так или иначе лежит сжимаемость CO 2 в широком интервале Т и Р: Полное описание термодинамических свойств СО 2 можно найти в справочнике В.М.Шмонова и К.И. Шмуловича (1975), основанном на собственных экспериментальных PVT данных, которые оказались практически идентичными расчетным (см.рис.15 и 16, а также Мельник, 1978).

Рис.15. Изобарическая линейная связь мольного объема СО 2 с температурой (Перчук, 1973; Перчук и Карпов, 1975; закрашена область исходных экспериментальных данных)

Рис.16. Изобары зависимости от температуры относительной молярной свободной энергии Гиббса для углекислоты, = =

H2OH2O

Критическая точка для воды определена при Т = о С и Р = бар. Аномальные свойства воды известны достаточно широко. Однако мало кому известно, что Н 2 О кристаллизуется в восьми полиморфных модификациях (рис.17 б), а до Р ~ 3000 бар мольный объем воды не связан линейно с температурой (рис.18). Между тем приращение свободной энергии с температурой при 1 атм., как и для СО 2, хорошо описывается «кубическим» уравнением Аналитическое выражение свободной энергии Гиббса для Н 2 О, выведенное из «первых принципов» квантовой физики (Gerya & Perchuk, 1997), широко используется для расчета реакций гидратации- дегидратации минералов.

Рис.17. Диаграммы состояния H 2 O а б

Рис.18. Нелинейная связь мольного объема воды (V H2O ) c температурой при Р < 3 кбар Температура, О С Р= 1 кбар Р= 1.5 кбар Р= 2 кбар Р= 3 кбар Р= 5 кбар Р= 10 кбар

Расчет реакций с участием флюида СО 2. Реакция карбонатизации волластонита СаSiO 3 + CO 2 = CaCО 3 + SiO 2 (97) т.е. Wol +CO 2 = Cal + Qz В состоянии равновесия согласно условию (79) Если известны Р,Т и, то из (98) легко рассчитать значение :

Если флюид состоит только из СО 2,то определить прямо из расчетной формулы (103) невозможно. Необходимо предварительно решить пропорцию: Здесь два неизвестных и одно уравнение. Нужна еще одна реакция при тех же Р S и Т. Давление можно предварительно определить, рассчитав диаграмму P S T c изобарами P CO2. Тогда задача решается тривиально.

Аналогичным образом решаются задачи по определению фугитивностей кислорода, воды и др.летучих компонентов. Необходимы лишь данные по свободным энергиям образования минералов из элементов и сжатым газам. Расчетом некоторых реакций гидратации-дегидратации с использованием известных баз данных вы займетесь на практических занятиях. Здесь же мы рассмотрим метод расчета f О2 в реакциях окисления металлов (Ме): к которым можно применить общую формулу

В качестве примера произведем расчет реакции окисления магнетита (Mag) c образованием гематита (Hem) 2Fe 3 O 4 + 1/2O 2 = 3Fe 2 O 3 при Р s = 1 бар и Т = 800 К c использованием базы термодинамических данных (Powel & Holland, 1998):

ТЕРМОДИНАМИКА МИНЕРАЛОВ ПРЕМЕННОГО СОСТАВА Мольные доли В бинарной смеси 1 и 2 Например, нефелин из рисчоррита Хибинского массива имеет такой состав:

ОкислыMac.%Мол. вес Атомн. кол-ва SiO Al 2 O Na 2 O K2OK2O Сумма100.35

В многокомпонентных смесях (твердых, жидких или газовых) Относительные термодинамические функции (функции смешения) Парциальные (Р и Т const) Ф i m = Ф i - Ф i 0 (112) Интегральные (P и T const) Ф m = Ф - Ф 0 (113) Парциальный молярный объем смешения (или относительный молярный объем компонента i в минерале ): V i m = V i - V i 0 (114)

Он характеризует изменение полного объема раствора при смешении 1 моля чистого компонента i с бесконечно большим количеством раствора данного состава. Парциальная молярная энтропия смешения (или относительная парциальная молярная энтропия) S i m = S i - S i 0 (115) Парциальная молярная энтальпия смешения (или относительная парциальная молярная энтальпия). Н i m = H i - H i 0 (116) Парциальная молярная свободная энергия смешения (или относительная парциальная молярная свободная энергия)

Связь между парциальными величинами следует из уравнения (50) Уравнения Дюгема:

и запомним для дальнейших преобразований.

Интегральные величины Они определяют разность между данной термодинамической величиной одного моля раствора и суммой соответствующих термодинамических величин чистых компонентов, слагающих данную смесь при постоянных Т и Р. Ф m = Ф - (Х 1 Ф Х 2 Ф 2 0 ) (128) Интегральный молярный объем смешения (или относительный интегральный мольный объем) – изменение объема при образовании 1 моля раствора из Х 1 молей чистого компонента 1 и 1-Х 1 чистого компонента 2. В соответствии со (128) записываем:

Интегральная молярная энтропия смешения (относительная интегральная молярная энтропия) – изменение при образовании одного моля раствора из Х 1 молей чистого компонента 1 и Х 2 молей компонента 2 при данных Т и Р: Интегральная молярная энтальпия смешения определяет теплоту, которую необходимо затратить при данных Т и Р для создания одного моля раствора из Х 1 молей чистого компонента 1 и Х 2 молей компонента 2:

Из уравнения Гиббса-Гельмгольца (50) вытекают соотношения, применимые как к парциальным, так и к интегральным величинам

Идеальные растворы Идеальными называются растворы, для которых объем и энтальпия смешения равны нулю: Но остальные относительные функции при данных Т и Р зависят от состава фаз:

Эти величины могут быть получены на основе статической термодинамики S m S позиционная = кlnW (148) где к – константа Больцмана, W – вероятность, т.е. оптимальное число способов размещения атомов в кристаллической решетке:

Так как раствор идеальный (Н m =0), то вероятность в (149) обозначает возможное число замен атомов одного сорта атомами другого сорта без изменения энергии кристаллической решетки. Далее используем так называемое правило Стирлинга: A i ! = exp(A i lnA i -A i ), (150) где А i - общее число взаимозаменяемых атомов в одном моле раствора. В случае суммы его можно представить в таком виде:

где А 0 – число Авогадро, а R = кA 0 (154) В (149) подставляем (152) и (154) и, учитывая (153), находим Логарифмируем (149) и, используя (151), находим:

Уравнение (157) идентично уравнению (147). Энтропия – мера изменения свободной энергии от температуры. Следовательно уравнения (118) и (134) полностью распространяются на идеальные растворы. В соответствии с (137), (129) и (131) для идеальных растворов справедливы ур-я (138) и (139). Посмотрите диаграммы с концентрационными зависимостями и (Рис.19) (отдельно для каждого значения Т дается ).

Рис.19. Концентрационные зависимости S m и G m для идеальных растворов

Избыточные функции (Ф е, Ф iе ) Они определяют степень отклонения данного реального раствора от идеального. И в соответствии со (137) V m = V e, V i m = V i e (158) H m = H e, H i m = H i e (159) И далее: S i e = S i m (реальн) - S i m (идеальн) (160) S e = S m (реальн) - S m (идеальн) (161) G i e = G i m (реальн) - G i m (идеальн) (162) G e = G m (реальн) - G m (идеальн) (163) Подставляем в (160) - (163) уравнения (142)-(145) и находим:

Рис.20. Графическое представление избыточных функций (диагрпммы А и Б) и связь интегральной величины с парциальными через уравнение касательной (Б) А Б

Еще два уравнения связи парциальных функций с интегральными: Регулярные растворы Представление о них ввел Гильдебрандт, предложивший принять избыточную энтропию, равной нулю: S e = 0, G e = H e = H m (180) S i e = 0, G i e = H i e = H i m (181) Тогда

Для регулярных растворов характерна симметричная форма концентрационных зависимостей G e и V e. Избыточные парциальные молярные функции связаны между собой уравнениями Дюгема (см. также и сравнить): X 1 dV 1 e +X 2 dV 2 e = 0 (183) X 1 dH 1 e +X 2 dH 2 e = 0 (184) X 1 dS 1 e +X 2 dS 2 e = 0 (185) X 1 dG 1 e +X 2 dG 2 e = 0 (186) или же :

Эти уравнения будут нами использованы в теории фазового соответствия.

Влияние третьего компонента на термодинамические величины бинарного раствора Этот вопрос сложный, но очень важный. Необходимо запомнить, что каждое из приведенных выше уравнений справедливо и для тройных растворов, если (Х 1 /Х 2 ) Т,Р = const или концентрация компонента 3 в этом растворе постоянна. Например: Вместе с тем существуют термодинамические модели, учитывающие взаимодействие всех компонентов в сложных растворах. Обычно они очень громоздкие, поэтому в уравнения термобарометров принято вводить эмпирические поправки на содержание третьего изоморфного компонента.

Tермодинамическая активность где а i - активность компонента в растворе (смеси): В идеальной газовой смеси: а i = P i o = X i P (196)

Эмпирические формулы для расчета избыточных термодинамических функций 1. Ряды Маргулеса для бинарных смесей при постоянных Т и Р

В общем случае избыточные парциальные молярные величины при постоянных Т и Р зависят от состава фазы по формулам:

Уравнения (204) и (205) иногда называют рядами Гуггенхейма, хотя правильно было бы их называть рядами Маргулеса. В случае n=3 эти ряды имеют вид (для избыточных энергий): В простейшем случае, когда n = 3 концентрационную зависимость G 1 e или G 2 e можно выразить в виде обычного степенного ряда:

По определению при Х 1 = 0 или Х 2 = 0 величины G 1 e и G 2 e обращаются в 0. Следовательно и A G 01 и A G 02 в рядах (209) и (210) равны нулю. Если продифференцировать (209) и (210) и подставить величины dG 1 e и dG 2 e в уравнение Дюгема: X 1 dG 1 e + X 2 dG 2 e = 0 (211) то можно выразить одни коэффициенты через другие. И тогда:

Уравнение (216) легко проверить, выразив его через парциальные величины (214) и (215) и учтя, что Х 1 +Х 2 =1, Расчеты по этим формулам можно проводить для некоторых Fe-Mg минералов (оливина, биотита, ортопироксена и т.п.). Рассмотрим физический смысл коэффициентов в рядах. Согласно правилу Тейлора, любая функция может быть разложена в ряд по возрастающим степеням:

Обозначим и получим ряды (209) и (210). В этом случае коэффициенты в (218) и (219) определяются следующими соотношениями:

Расчет избыточных функций по кривым распада смесей Рассмотрим простейший случай равной растворимости компонентов на субсолидусе, т.е. его симметричность (рис.21): Рис.21

Условие равновесия при Т 1 : С использованием уравнений (117) и (193) находим: Так как фазы α и β образуют один ряд твердых растворов компонентов 1 и 2, то с учетом (222) уравнения (220) и (221) можно переписать так: где

С учетом (214) и (215) эти уравнения переписываем в таком виде: Используя диаграмму с кривой распада (при каждой данной Т находим Х 1 =1-Х 2 и Х 2 = 1-Х 1 ), решаем эту систему уравнений 2 го порядка и находим коэффициенты А и А.

Следовательно, нам известны концентрационные зависимости парциальных молярных энергий (избыточных) при данной Т 1. Например: Если твердый раствор близок к регулярному, величину А в уравнениях (214) и (215) можно найти по формуле: A = 2RT кр (233) Она выводится просто. По определению:

Дважды дифференцируем (234) по Х 1 и находим: При Х 1 = 0.5 получаем уравнение (233).

Расчет избыточных функций по равновесиям минерал–водный раствор Пусть – твердый раствор компонентов 1 и 2, а - водный раствор, близкий по свойствам к разбавленному. Изоморфные компоненты – общие для обоих растворов = Условие бесконечной разбавленности дает: (239)

Используя уравнения (225) и (226), а также условие (239), находим: Вычтем из (240) уравнение (241): где Обозначим:

Выражая через и используя (245) и (247), находим:

Интегрирование этих значений можно произвести графически (рис.22). Аналогичным образом находим

Рис.22. Графический расчет избыточных парциальных молярных свободных энергий Гиббса по ур-ям (245а) и (246а)

ЖЕЛАЮ ВАМ УСПЕШНО СПРАВИТЬСЯ С ЭТИМ ЗАДАНИЕМ НА ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЯХ!! Там же Вы пройдете метод расчета избыточных функций по пределам стабильности минералов переменного состава в присутствии газовой среды.