П РОДЛЕНИЕ СРОКА СРОКА СЛУЖБЫ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ Э ПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИТЫ ПРИМЕНЯЮТСЯ В ШИРОКОМ СПЕКТРЕ ВЫСОКОТРЕБОВАТЕЛЬНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЛАСТЕЙ. К ОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ ОТЛИЧАЮТСЯ ОСОБЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ И МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ПО СРАВНЕНИЮ С КОМПОЗИТАМИ НА ОСНОВЕ ДРУГИХ СВЯЗУЮЩИХ СИСТЕМ. Д ЛИТЕЛЬНЫЕ И ЦИКЛИЧЕСКИЕ, ТЕРМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ НАГРУЗКИ ТЕМ НЕ МЕНЕЕ СПОСОБНЫ ВЫЗВАТЬ ОБРАЗОВАНИЕ МИКРОТРЕЩИН И, КАК СЛЕДСТВИЕ, РАННЕЕ РАЗРУШЕНИЕ МАТЕРИАЛА. В ДАННОЙ ПРЕЗЕНТАЦИИ БУДУТ ОПИСАНЫ ТРИ РАЗЛИЧНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ, КОТОРЫЕ МОГУТ ПОМОЧЬ ПРЕДОТВРАТИТЬ ПРЕЖДЕВРЕМЕННОЕ РАЗРУШЕНИЕ ПУТЕМ АДСОРБЦИИ ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ ТРЕЩИНЫ ДВУХФАЗНЫМИ СИСТЕМАМИ. Composite-Expo th International Specialized Exhibition on composite materials and technologies Moscow, Russia Toine Dinnissen, February 28 th 2012

Содержание Эпоксиды в композитах Разрушение Механические свойства и теория трещины Как повысить прочность? Изменить условия Изменить молекулярную сеть Изменить нагрузки Упрочняющие технологии Dow Epoxy Каучук-смола – модификация Сополимер – модификация Каучук ядро в оболочке - модификация

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 D.E.R. Эпоксидные смолы в композитах Свойства: Отличная адгезия ко многим, в т.ч. сложным субстратам Низкая усадка при отверждении Прекрасная химическая стойкость Отличные механические свойства Хорошая термостойкость … Часто используются при производстве легковесных комозитных изделий, которые могут заменить металл. Например трубы, детали машин, емкости, лопасти... Trademark of The Dow Chemical Company

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Основные причины разрушения композитов Физ.-хим. причины Человеческий фактор Data ex. Smithers Rapra Неправильный выбор материала и изначально слабые свойства материала Неправильная форма Неправильная обработка Неправильная эксплуатация Трещины от внешнего воздействия Разлом вследствие точечного дефекта Химическое воздействие Термическая деградация Динамическая усталость Деформация/расслабление УФ воздействие Другие

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Механические свойства Предел прочности на разрыв и Жесткость Эпоксидное связующее, отвержденное при комнатной температуре - на 20-30% прочнее полиэфирного. Для пост-отвержденных материалов разница еше больше. Лодки на полиэфирных связующих обычно не пост- отверждают, в отличие от эпоксидных. Полиэфирные лодки «пост-отверждаются» в ходе эксплуатации. Следствия: Изначально удвоенная прочность постотвержденных эпоксидных лодок по сравнению с изначальной прочностью полиэфирных Внешний вид; Усадка эпоксидной композиции – около 2% сразу Усадка полиэфира до 7% за длительный период - эффект отпечатка

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Микро-трещины / Устойчивость к усталости Максимальная прочность – не самый важный критерий. Обычно изделие весьма редко испытывает такие нагрузки. Микротрещины образуются и при более умеренных нагрузках. Потеря адгезии между волокнами и связующим вызывает продление трещины вглубь связующего. Нагрузка, которую композитное изделие может выдержать до возникновения трещины, будет зависеть от адгезии волокно-связующее и прочности связующего Повышение способность противостоять циклическим нагрузкам (стойкость к усталости) есть ГЛАВНОЕ преимущество эпоксидных систем по сравнению с полиэфирными и другими. Именно поэтому в высокотребовательных применениях предпочение всегда отдается эпоксидам Типичные кривые «нагрузка – растяжение» для систем на разных связующих (Пост-отверждение – 5 часов при 80 °C)

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Хрупкие материалы Стекловидные реактопласты, например, эпоксидные с высокой степенью сшивки Температура стеклования намного выше рабочих т-р. Хрупкие, полное разрушение при повреждении Эластомерные реактопласты Температура стеклования ниже рабочих температур Не деформируются – прочность за счет растяжения молекул

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Вязкость разрушения В науке о материалах вязкость разрушения это свойство, которое описывает способность материала, имеющего трещину, сопротивляться разрушению. Это свойство является одним из самых важных для практически всех конструкционных применений. Вязкость разрушения определяется фактором интесивности нагрузки, при которой тонкая трещина начинает расти. Вязкость разрушения – это количественное выражение устойчивости к хрупкому разрушению. При большой вязкости разрушения материал скорее будет разрушаться по пластичному пути. А при низкой вязкости разрушения – по хрупкому пути. K Ic dimension Pa m

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Растяжимые материалы Растяжимость - это свойство твердого материала деформироваться под воздействием растяжения, при этом материал может быть пластично деформирован без разрушения Ударная прочность это баланс прочности и растяжимости и является способностью материала поглощать механическую (кинетическую) энергию вплоть до разрушения. Это область под кривой «воздействие/растяжение»

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Как улучшить растяжимость в реактопластах? Изменить условия Температура (рабочая Т по отношению к Tg) Скорость деформации (как быстро прикладывается нагрузка) Изменить молекулярную «сеть» Плотность сшивки полимера Изменение типа воздействия

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Изменение температуры и скорости деформации

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Изменение молекулярной сети полимера Уменьшение плотности сшивки Пластификаторы – Фталаты – Пальмовое масло – Углеводородные смолы Специальные материалы – Гибкие эпоксидные смолы (например XZ / D.E.R ) – Изоцианат блочный предполимер – Уретановые смолы с акрилатной функциональной группой (Реактивные-) Разбавители – Моно-функциональные алифатические (например Polypox® R-24 / D.E.R. 721) – Моно-функциональные ароматические (например Polypox R-6 / D.E.R. 723) – Би-функциональные (например D.E.R. 732P) – Мульти (3/4) - функциональные (например Polypox R-20 / D.E.R. 742) Trademark of The Dow Chemical Company

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Изменение типа воздействия Трещина от разового воздействия или Трещина от циклического воздействия Хрупкое разрушение отличает особая поверхность излома – она обычно относительно гладкая. Трещина прогрессирует сквозь материал, происходит раскол. На рисунке справа поверхность раскола стали после разрушения хрупкого типа Растяжимость стали зависит от легирующих добавок. Чем больше углерода, тем менее растяжимая (более твердая, хрупкая) будет сталь Твердая матрица

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Уменьшить тип воздействия. КАК ? Упрочнение (повышение растяжимости) хрупкого Хрома (твердость по Виккерсу 1060 MPa) за счет включений меди (твердость по Виккерсу 369 MPa) Трещина, распространяясь слева направо, должна деформировать частицу меди, и зародиться снова. Энергия проникновения трещины распределяется по крупице меди по всем направлениям и должна заново сконцентрироваться, чтобы продолжить растрескивание добавьте упрочняющий агент

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Упрочнение за счет системы двух фаз Упрочнение за счет системы двух фаз, изменяемые параметры: Свойства добавки Концентрация Прочность на сдвиг на поверхности раздела фаз Размер частиц Полидисперсность Трещина от разового воздействия или Трещина от циклического воздействия

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 FORTEGRA 201 ударопрочная эпоксидная смола Технология аддукта CTBN – LER Carboxyl-Terminated Butadiene acrylo-Nitril copolymer - Liquid Epoxy Resin Реактивно индуцированный «процесс» разделения фаз Эпоксидные группы обуславливают разделение фаз и образование доменов FORTEGRA 201 по сравнению с просто CTBN Химическая модификация в Fortegra приводит к разделению фаз Образуются меньшие, более обнородные домены Наблюдается более равномерное усиление прочности CTBN каучук CTBN-LER каучук 2 µm Trademark of The Dow Chemical Company

Toine Dinnissen, February 28 th % Free Liquid Epoxy Resin 40%Elastomer Content EEW:320 – 360 gr/eq Viscosity:150,000 – 230,000 25°C Trademark of The Dow Chemical Company FORTEGRA 201 ударопрочная эпоксидная смола

Toine Dinnissen, February 28 th слойный стеклопластик (7 часов при 70°C) КонтрольОбразец Температура стеклования [°C]8685 Энергия разрушения G Ic [J/m 2 ] ASTM D Усталость материалаСм.график Модуль сдвига (GPa) Линейка, ± 45° laminate Прозрачная заливка: 7 ч. при 70°CКонтрольОбразец Формулированная эпоксидная смола Формулированный аминный отвердитель FORTEGRA 201 ударопрочная смола Вязкость эпоксидного компонента Температура стеклования [°C]9391 Ударная вязкость K Ic [Pa m ] ASTM D Trademark of The Dow Chemical Company FORTEGRA 201 ударопрочная эпоксидная смола

Toine Dinnissen, February 28 th K 760K Trademark of The Dow Chemical Company FORTEGRA 201 ударопрочная эпоксидная смола

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 FORTEGRA 100 Модификатор прочности Технология блок-сополимера Самоорганизующийся процесс Зависит от -Рецепутуры: тип отвердителя, количество наполнителя и т.п. -Условия отверждения: температура, время и т.д. эпоксифильный эпоксифобный Добавление в эпоксидную рецептуру и отверждение Trademark of The Dow Chemical Company

Toine Dinnissen, February 28 th % прочностная добавка EEW:отсутствует Вязкость:3,000 – 4,000 mPa.s при 25°C Прозрачная заливка (2 часа при 90°C + 4 часа при 150°C) КонтрольОбразец Эпоксидная смола D.E.R Ангидридный отвердитель FORTEGRA 100 модификатор прочности05 Вязкость эпоксидного компонента Температура стеклования [°C] Ударная вязкость K Ic [Pa m ] ASTM D Trademark of The Dow Chemical Company FORTEGRA 100 Модификатор прочности

Toine Dinnissen, February 28 th слойный стеклопластик (24 часа при 90°C) КонтрольОбразец Формулированная смола Аминный отвердитель FORTEGRA 100 модификатор прочности 05 Вязкость эпоксидного компонента Температура стеклования[°C]8684 Энергия разрушения G Ic [J/m 2 ] ASTM D-5528 Усталость материалаСм. график Модуль сдвига(GPa) Линейка, ± 45° laminate Trademark of The Dow Chemical Company FORTEGRA 100 Модификатор прочности

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Trademark of The Dow Chemical Company FORTEGRA 100 Модификатор прочности

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 FORTEGRA 301 ударопрочная эпоксидная смола Технология ядро-оболочка Вторая фаза – диспергированные частицы – уже готовы Уникальная технология диспергирования Dow Уже готовая Trademark of The Dow Chemical Company

Toine Dinnissen, February 28 th слойный стеклопластик (7 часов при 70°C) КонтрольОбразец Температура стеклования [°C]8680 Энергия разрушения G Ic [J/m 2 ] ASTM D Усталость материалаСм. график Модуль сдвига (GPa) Линейка, ± 45° laminate Прозрачная заливка (7 часов при 70°C) КонтрольОбразец Формулированная эпоксидная смола Аминный отвердитель FORTEGRA 301 ударопрочная эпоксидная смола Вязкость эпоксидного компонента Температура стеклования[°C]9382 Ударная вязкость K Ic [Pa m ] ASTM D % Свободная жидкая эпоксидная смола 15%Каучук ядро в оболочке Core Shell Rubber (CSR) EEW:206 – 216 gr/eq Вязкость:68,000 – 72,000 25°C 3,000 – 4,000 50°C Trademark of The Dow Chemical Company FORTEGRA 301 ударопрочная эпоксидная смола

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Trademark of The Dow Chemical Company FORTEGRA 301 ударопрочная эпоксидная смола

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 FORTEGRA упрочнение эпоксидных составов FORTEGRA 100 series Самоорганизующийся Блок сополимер FORTEGRA 201 Аддукт CTBN-LER FORTEGRA 301 Каучук ядро в оболочке Уже готовая При отверждении 20 – 100 nm 1 – 2 µm 300 nm Вязкость У контроля 1400 Легче в использовании Trademark of The Dow Chemical Company При отверждении

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Перечень марок Fortegra FORTEGRA 100 series (блок - сополимер) FORTEGRA % BCP FORTEGRA 100 FORTEGRA % BCP in LER FORTEGRA FORTEGRA % BCP in SER FORTEGRA FORTEGRA 200 series ( аддукт CTBN-LER ) FORTEGRA % CTBN (в аддукте) N/A FORTEGRA 300 series (каучук ядро в оболочке- CSR) FORTEGRA % CSR in LER N/A 5 – 10% упрочнителя, Что это значит? FORTEGRA 100 5% вес. в рецептуре FORTEGRA % - 25% вес. в рецептуре FORTEGRA % - 66% вес. в рецептуре

Toine Dinnissen, February 28 th семейства упрочняющих добавок Основаны на трех разных технологиях Разный эффект усиления Различная вязкость Области применения: Композиты (Порошковые) Покрытия Заливки Напольные покрытия FORTEGRA в Эпоксидных Композитах Увеличавается надежность и долговечность!!! Устойчивость к (неожиданным) воздействиям Ударная вязкость K Ic Устойчивость к постоянным циклическим нагрузкам Стойкость к усталости Trademark of The Dow Chemical Company

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Контакты ЗАО "НЕО Кемикал" Юлия Ташкинова (8313) , , Дау Юроп, Московское Представительство Дмитрий Белобородов Dow Europe GmbH Toine Dinnissen

Toine Dinnissen, February 28 th 2012

Mechanical Properties Comparison Black SteelStainless Steel 316 Hastelloy® CGRP (Mat & Roving) Density [gr/cm 3 ] Tensile Modulus [GPa] Tensile Strength [MPa] Heat Conductivity [W/mºC] Thermal Expansion Coefficient [mm/mm ºC]x PEPPPVCPVDFGRP Density [gr/cm 3 ] Tensile Modulus [MPa] ,000-15,000 Tensile Strength [MPa] Heat Distortion Temperature [ºC] All data are typical data and not to be construed as specifications

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Fibre Reinforced Composites PropertyEpoxyUnsaturated Polyester (UPR) and Epoxy Vinyl Ester Resin (EVER) Phenolic Cure mechanismPolymerization of resin plus hardener Catalytic copolymerization Condensation Polymerization (produces water) Wet impregnation, typical system Liquid resins plus amine or other hardeners Styrene-modified resins plus peroxide catalysts Liquid phenolics plus acid catalysts Cure temperature (°C) Typical cure time (min) Stability of resin (alone) Excellent FairPoor Cure-shrinkage of system Low (2-3%) High (6-8%)High Adhesion to metal Excellent Fair Physical properties of cured laminate Excellent Excellent/Bad (best heat resistance, most brittle) All data are typical data and not to be construed as specifications

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Fatigue Testing 1.Run standard tensile testing and determine the stress at break (S B REAK ) 2.Run fatigue test series at a fraction of the maximum stress the specimen could withstand (S) Sinusoidal loading in tension-tension R = min. load / max. load = 0.1/1 = 0.1 Test Frequency = 5 Hz 4 gauge length Record the amount of cycles after which the specimen fails Max load min load 1 cycle X X X

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Back-up Fracture-modes Schematic appearance of round metal bars after tensile testing. (a) Brittle fracture (b) Ductile fracture after local necking (c) Completely ductile fracture

Toine Dinnissen, February 28 th 2012 Compact Tension Testing of Epoxies ASTM Standard D 5045) fracture P nax = load at failure B = sample thickness W = length a = crack length f(a/w) is geometry dependent Strain energy release rate (plane strain) Stress intensity factor proportional to fracture toughness (J/m 2 )

Toine Dinnissen, February 28 th 2012

Amphiphilic block co-polymer self-assembly + Epoxy Epoxy Miscible Block Epoxy Immiscible Block Vesicle + Epoxy Matrix Amphiphilic block copolymer toughening phase Spherical micelle Wormlike micelle