СОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ НАНОМАТЕРИАЛОВ И УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ Автор Адамова Л.В. к.х.н., доцент Екатеринбург 2010

Литература 1. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.:Мир Экспериментальные методы в адсорбции и газовой хроматографии. Под ред. Ю.С.Никитина, Р.С.Петровой. М.: изд.МГУ Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: наука Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: ИЛ Адамова Л.В., Сафронов А.П. Сорбционный метод исследования пористой структуры наноматериалов и удельной поверхности наноразмерных систем. Екатеринбург. Изд-во УрГУ.2008.

Адсорбция - обогащение (т. е. положительная адсорбция, или просто адсорбцию) или обеднение (т. е. отрицательная адсорбция) одного или более компонентов в межфазном слое. Сорбция - адсорбция на поверхности, абсорбция путем проникновения молекул в решетку твердого тела и капиллярная конденсация в порах. Адсорбат (сорбат) – газообразное или жидкое вещество, которое сорбируется на границе адсорбента Физическая адсорбция – адсорбция за счет короткодействующих неспецифических ван-дер-ваальсовых сил Химическая адсорбция (хемосорбция) – сорбция за счет специфических химических взаимодействий с образованием устойчивых поверхностных соединений Изотерма адсорбции (сорбции ) – зависимость сорбированного количества от давления газа (пара) при постоянной температуре. Форма изотермы сорбции характеризует морфологию и физико-химические свойства поверхности сорбента и характер его взаимодействия с сорбатом Единицы количества адсорбированного вещества – моль/г адсорбента. При сорбции газов часто количество адсорбированного вещества выражают в см 3 газа при н.у. / 1 г адсорбента Основные определения

Изотермы адсорбции Твердое тело, помещенное в замкнутое пространство, заполненное газом или паром при определенном давлении, адсорбирует газ; его масса возрастает, а давление газа уменьшается до постоянных величин. Объемный метод определения адсорбции – определение количества адсорбированного газа по понижению давления, если известны объемы сосуда и твердого тела. Весовой метод - определение величины адсорбции по увеличению массы твердого тела. Количество адсорбированного газа, в молях на грамм твердого тел а при фиксированной температуре a = f(p)T,газ, твердое тело При температуре ниже критической температуры газа a = f(p/p 0 )T,пар,твердое тело р о - давление насыщенных паров адсорбата, p/p 0 – относительное давление пара. Уравнения изотерм адсорбции выражают соотношение между количеством адсорбированного газа или пара и давлением или относительным давлением при постоянной температуре. Пять типов изотерм адсорбции (I – V) по классификации Брунауэра, Деминга, Деминга и Теллера (БДДТ) и ступенчатая изотерма (тип VI).

Схема сорбционной установки Весовой метод 1 – форвакуумный насос 2 – высоковакуумный насос 3 – форбаллон 4 – измеритель остаточного давления воздуха 5 – спиральные весы 6 – чашка с навеской сорбента 7 – емкость с сорбатом 8 - манометр

АНАЛИЗАТОР TRISTAR 3020 Micromeritics (США) Автоматизированная сорбционная установка Используется объемный вариант сорбционного метода Изучается изотерма низкотемпературной сорбции паров азота Удельная поверхность наноматериалов рассчитывается по по методу БЭТ Измерения могут проводиться одновременно для трех образцов

Станция подготовки образцов Анализатор TriStar 3020 укомплектован станцией дегазации для подготовки образцов. Станция позволяет готовить до 6 образцов одновременно. Образцы могут быть выдержаны в вакууме или инертном газе. Одновременно обеспечивается нагрев образцов при заданной температуре от комнатной до С

Определение удельной поверхности твердых тел. a - емкость монослоя - количество адсорбата, которое может разместиться в полностью заполненном адсорбционном слое толщиной в 1 молекулу на поверхности единицы массы (1г) твердого тела ω –площадь, занимаемая молекулой адсорбата в заполненном монослое, N A - число Авогадро. Удельная поверхность - поверхность 1 г твердого тела. Удельная поверхность образована внешней поверхностью всех частиц наноматериала и внутренней поверхностью открытых пор Единицы измерения удельной поверхности – м 2 /г Чем больше величина удельной поверхности, тем выше степень дисперсности наноматериала S уд = a ω N A

Связь удельной поверхности и среднего размера частиц Удельная поверхность твердого тела данной массы обратно пропорциональна размеру составляющих его частиц. Для частиц сферической формы d - диаметр; для частиц кубической формы d – ребро куба ρ плотность твердого тела. Для реальных порошков, составленных из частиц разных размеров и неправильной формы, можно оценить среднее значение диаметра частиц Например, если Sуд = 20 м 2 /г, ρ = 3 г/см 3, средний размер составляет d = 100 нм.

. Теория мономолекулярной адсорбции Лангмюра Адсорбция - квазихимическая реакция между адсорбатом и адсорбционными центрами поверхности адсорбента. Происходит адсорбционное насыщение по мере увеличения концентрации адсорбата. Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата; образуется мономолекулярный слой; Адсорбционные центры энергетически эквивалентны. адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом. Константа адсорбционного равновесия а - величина адсорбции; a - емкость адсорбционного монослоя,; а 0 число оставшихся свободными адсорбционных центров,. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Лангмюра

Теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера. Теория БЭТ В большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию, и влияние поверхностных сил может распространяться на второй, третий и последующие адсорбционные слои. Эта возможность реализуется, когда газы и пары адсорбируются при температурах ниже критической. В этом случае образуются полимолекулярные слои вещества на поверхности адсорбента. Полимолекулярный слой на поверхности сорбента представляет собой «последовательные комплексы» адсорбционных центров с одной, двумя, тремя и т. д. молекулами адсорбата. Процесс адсорбции можно представить в виде последовательных квазихимических реакций: S+A=SA; SA+A=SA 2 ; SA2+A=SA 3 ; и т.д Константы равновесия этих реакций соответственно равны где а о концентрация свободных адсорбционных центров. a = [SA]+2[SA 2 ]+3[SA 3 ]+…

Уравнение БЭТ. Уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ. Уравнение БЭТ в линейной форме: Изотерма полимолекулярной адсорбции в координатах линейной формы уравнения БЭТ

Название порРазмеры пор, нм Микропоры< 2< 2 Мезопоры (переходные поры) Макропоры> 50 Классификация пор по размерам (IUPAC) В микропорах благодаря близости стенок пор потенциал взаимодействия с адсорбированными молекулами очень велик и величина адсорбции при данном относительном давлении (особенно в области малых значений p/р 0 ) соответственно также больше. В мезопорах происходит капиллярная конденсация; на изотермах наблюдается характерная петля гистерезиса. Макропоры настолько широки, что для них невозможно детально изучить изотерму адсорбции из-за ее близости к прямой p/р 0 = 1.

Оценка распределения объема пор по радиусам Сечение цилиндрической поры. r к – радиус коры, r m – радиус мениска в ур. Кельвина; t – толщина адсорбционной пленки. V/ r = f(r ср ). Уравнение Томсона (Кельвина ), модифицированное для адсорбционных данных

Расчет W 0 мезопористых и макропористых сорбентов Для сорбентов, в порах которых происходит капиллярная конденсация паров сорбата, расчет W 0 производят на основании максимального количества сорбированного вещества а max, которое сорбент поглощает при p/ps =1 Это максимальный объем сорбированного вещества, который равен объему пор, доступных молекулам данного сорбата. а max W 0 = a maxV мол

Расчет W 0 микропористых сорбентов Изотерма сорбции в координатах линейной формы уравнения Дубинина- Радушкевича. Уравнение Дубинина-Радушкевича

Оценка микропористости Изотермы адсорбции на порошке из непористых частиц(1), целиком микропористом образце (2) и порошке, имеющим такую же внешнюю поверхность, как и 1, но состоящем из микропористых частиц (3).

Влияние мезо- и микропористости на форму изотермы адсорбции и t (или a s ) графика.. а – изотермы адсорбции на образце непористого адсорбента (А) и на том же образце после появления в нем дополнительно микропор (B); б - t (или a s -) графики, соответствующие этим изотермам. а – изотермы адсорбции на образце непористого адсорбента (А) и на том же образце после появления в нем дополнительно мезопор (B); б - t (или a s -) графики, соответствующие этим изотермам. Адсорбционная (1) и десорбционная (2) ветви изотерм. t- кривая t = f (p/p 0 ) t = a/a δ δ - толщина одного молекулярного слоя а s кривая а s = f (p/p 0 ) а s = n/n 0.4