Механизм образования возбужденных молекул при химических реакциях Ю. А. Владимиров Лекции по Биофизике ФФМ МГУ 2004г. Весна.

Эмпирические законы хемилюминесценции 1.Правило Одюбера: энергия фотона ХЛ равна сумме энергии активации и тепловому эффекту реакции. 2.Спектры хемилюминесценции близки к спектрам фосфоресценции, а не к спектрам флуоресценции. Почему бы это?

Элетронные переходы в триптофане 435 нм 330 нм 280 нм Фосфоресценция Флуоресценция Поглощение Основное состояние S o Возбужденное состояние S1S1 S0S0 S2S2 T1T После поглощения кванта света триптофаном (стрелка 1) наблюдается флуоресценция (максимум при 330 нам) и фосфоресценция (главный максимум при 435 нм). Схема электронных переходов дана слева Поглощение и возбуждение Флуоресценция Фосфоресценция

Фотоионизация триптофана и образование сольватированного электрона 435 нм 330 нм 280 нм Phosphorescence Fluorescence Absorption Ground state S o Excited state S1S1 S0S0 S2S2 T1T Но электрон может перейти с верхней орбитали возбужденной молекулы в окружающую среду, где будет захвачен молекулами растворителя (сольватированный электрон, e s ). 4 eses

Термолюминесценция УФ- облученного триптофана 435 нм Phosphorescence Ground state S o Excited state S1S1 S0S0 S2S2 T1T1 3 eses Thermo- luminescence 5 Сольватированный электрон устойчив лишь при низких температурах (ниже 77К). При нагревании даже до 100 К он возвращается на триплетный уровень возбужденной молекулы (Т 1 ) и наблюдается свечение, по спектру близкое к фосфоресценции. Оно называется термолюминесценцией.

Рекомбинационное свечение как химическая реакция Почему рекомбинационное свечение происходит преимущественно с триплетого уровня продукта реакции? 1.Запасание энергии: AH + фотон ·AH + + e¯ 2. ХЛ реакция: ·AH + + e¯ 3 AH 3. Эмиссия фотона: 3 AH 1 AH + фосфоресценция

Правило Одюбера S1S1 T1T1 H h = E a + H S0S0 phosphorescence fluorescence EaEaEaEa EaEaEaEa

Вероятность перехода электрона через синглетный и триплетный уровни возбужденного состояния фосфоресценция флуоресценция S1S1 T1T1 EaEa H S0S0 kSkS kTkT kGkG Вывод: Высвечивание гораздо вероятнее через триплетное состояние.

Фотоиндуцированная люминесценция УФ-облученного триптофана 435 нм Phosphorescence Ground state S o Excited state S1S1 S0S0 S2S2 T1T1 3 eses Thermoluminescence 5 >600 нм 330 нм Photo- induced luminescence Fluorescence 2 6

Термо- и Фото-индуцированная люминесценция S1S1 S0S0 S2S2 280 нм Фосфоресценция Флуоресценция Поглощение T1T1 220 нм Сольватированный электрон >600 нм 435 нм Термолюминесценция 330 нм Поглощение Фотоиндуцированная люминесценция При освещении красным светом (> 600 нм) сольватированный электрон переходит на синглетный уровень возбужденной молекулы (S 1 ) и наблюдается свечение, по спектру близкое к флуоресценции. Оно названо фото- индуцированной люминесценцией.

Вопросы к зачету 1.Электронные переходы в молекулах ароматических аминокислот (на примере триптофана) при поглощении света, флуоресценции, фосфоресценции, фотоионизации и термолюминесценции. 2.Почему при термолюминесценции триптофана свечение происходит с триплетного, а не с синглетного возбужденного уровня? 3.Что такое фотоиндуцированная хемилюминесценция? Различие спектров термолюминесценции и фотоиндуцированной люминесценции УФ-облученных ароматических аминокислот. 4.Правило Одюбера и его объяснение.

Эмпирические законы термолюминесценции и фотоиндуцированной люминесценции 1.Спектр термолюминесценции близок к спектру фосфоресценции и не имеет полосы флуоресценции. 2.Спектр фотоиндуцированной люминесценции ароматической аминокислоты содержит полосу ее флуоресценции. Почему бы это?

Дополнительный материал В лекции 2004 года не использовался

Вывод уравнения Каждую секунду раствор будет поглощать J 0 S – JS = J 0 S (1 – T) фотонов, где T = J / J 0 – коэффициент пропускания. При этом в растворе ежесекундно инактивируется молекул, где Q – квантовый выход фотохимической реакции. Величины J, J 0, s и l связаны между собой по закону Бугера–Ламберта-Бера или в другой форме: где D – оптическая плотность раствора, A – absorbency, – молярный коэффициент поглощения, s – поперечное сечение поглощения молекулы, c - концентрация в молях/литр, n - концентрация в числе молекул в 1 см 3.

Кривые диссоциации триптофана в основном (1) и синглетном возбужденном (2) состояниях

Спектрографическая установка импульсного фотолиза: 1 спектроскопическая лампа; 2 светофильтры; 3 кювета; 4спектрограф; 5 фотопластинка; 6зарядное устройство; 7блок временной задержки; 8питание импульсной спектроскопической лампы; 9конденсатор; 10импульсная лампа

Переходные спектры поглощения бета-каротина при импульсном радиолизе в гексане: 1 измеренный спектр; 2спектр, исправленный с учетом уменьшения поглощения основным состоянием бета-каротина

Спектр ЭПР спинового аддукта С-фенил-N-Tpeт- бутилнитрона

Параметры спектров ЭПР спиновых аддуктов ФБН