Теоретические основы органической химии Основные типы карбокатионов. Строение и cвойства. Лекция 22 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

Карбокатионы, строение и свойства Изучение начато с ~1900 г. Ph 3 CCl в C 6 H 6 и CHCl 3 – бесцветные растворы, не проводит электрический ток. Растворы в SO 2, MeNO 2 – ярко желтые, проводят ток. желтый желтая кристаллическая соль

Интенсивное изучение свойств карбокатионов начато с 1960 г. с применением ЯМР и сверхкислот НоНо HF (100% H 2 SO 4 ) -12 H 2 SO 4 – SO HSO 3 F HSO 3 F-SbF 5 (1:1) HF-SbF 5 (9:1) -20 HF-SbF 5 (1:1)

H o = - lg a H+ BH + B + H + K a = a H + a B a BH + pK a = -lg(a H + a B )/a BH + = -lg a H + f B c B f BH + c BH + fBfB f BH + PK a = H o - lg cBcB c BH +

Основание ионизировано на 50% при H o = PK a В HF основание «запротоноровано» на 50 %

Способы генерирования карбокатионов в растворах

Основные типы карбокатионов 1. Алкилкарбониевые ионы (G.A. Olah, 1963 г.)

J CH = 169 гц sp 2 гибридизация

планарен А Первичные алкилкарбокатионы в растворе не генерированы

Енильные карбокатионы вращение затруднено

Аренониевые ионы C. MacLean. E.L. Mackor (1958 г.) ЯМР 13 С

Аналоги электрофильного ароматического замещения

ArH + 2HF ArH HF 2 - E.L. Mackor et al. (1958 г.) K B = 1 KAKA pKa = lgK B = -pK B бензол 9.2 толуол 6.3 мезитилен 0.4 пентаметилбензол -0.1 гексаметилбензол -1.4 pK B pK B = 9.2 – 2.9Z o,p -0.6 Z m pK B = 9.2 – 2x2.9 – 2x0.6 = 2.2 Расчет Эксперимент 1.9

Бензильные катионы

Затрудненное вращение группы СН 2 PhCH 2 + не генерирован

Ароматические карбокатионы Ранее мы уже рассматривали свойства ряда карбокатионов:

циклононатетраенильный катион топологтя Хюккеля топология Мёбиуса ароматичен B3LYP/6-311G * ( Angew. Chem. Int. 2004, 4396)

Винильные катионы СR 2 =CR + часто постулировали Возможные структуры: sp 2 sp транс- цис-

T.S. Abram, W.E. Watts 1974 г.

Aрильные карбокатионы Изодесмический процесс (ab initio): S +I o>m>p +M p>o>m T +M > +I p~o>m

Матричная изоляция ЭПР

MP2/aug-CC-pVTZ По ИКС есть взаимодействие с Ar Ang. Chem Int. 2010, 10145

По ИКС: основное состояние - триплетное H. A. Galu and J. Omens (Голландия) Ang. Chem. Int., 2011, 7004