МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ БАКИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ АЛИ ГАСАН ОГЛЫ ГУСЕЙНОВ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В СЛОЖНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДАХ ТИПА A I B III C VI Научный консультанты: Доктор физ.-мат.наук проф. Салманов В.М. Доктор физ.-мат.наук проф. Кязым-заде А.Г. БАКУ- 2013

Тройные полупроводниковые халькогенидные соединения обладают большим потенциалом практического применения и представляют несомненный научный интерес. В частности, эти материалы в настоящее время используются в изготовлении высокоэффективных солнечных батарей (CuGaSe 2 и CuInSe 2 ), светоизлучающих диодов (AgInS 2 и AgIn 5 Se 8 ), оптических фильтров (CuGaS 2 ), фотоэлектрических преобразователей (Cu 3 Ga 5 Se 9 ), влагочувствительных элементов, радиационностойких полупроводниковых приборов (CuInTe 2 и CuGaTe 2 ) и т.д. В концентрационном треугольнике самой много исследуемой группой тройных соединений являются соединения типа. Их можно получить на разрезе линий нормальной валентности и число электронов на атом ( ) в квазибинарной системе: (1.1). В этой системе выявлены несколько групп тройных халькогенидов, которым на диаграммах состояний соответствуют либо дистектические точки, либо образования по перетектической реакции. Некоторые из этих соединений плавятся конгруэнтно, а некоторые – инконгруэнтно.

В этой системе выявлены несколько групп тройных халькогенидов, которым на диаграммах состояний соответствуют либо дистектические точки, либо образования по перетектической реакции. Некоторые из этих соединений плавятся конгруэнтно, а некоторые – инконгруэнтно. Рассмотрим другие варианты химических реакций в квазибинарной системе при условии выполнения нормальной валентности и числа электронов на один атом–n: (1.2) (1.3) (1.4) (1.5) (1.6)

Диаграммы состояния в системе

Практически полный набор частот фундаментальных колебаний для исследованных изоструктурных соединений с различными замещениями атомов, позволил нам определить характер взаимодействия между атомами (группами атомов), форму нормальных колебаний и ряд важных кристаллохимических постоянных кристаллов Cu 3 Ga 5 Se 9, Cu 3 Ga 5 S 9, Cu 3 Ga 5 Te 9, Cu 3 In 5 S 9, Ag 3 Ga 5 Se 9, Ag 3 In 5 Se 9, Ag 3 Ga 5 Te 9, снятые при комнатной температуре. Для Cu 3 In 5 S 9 регистрировались поляризационные спектры отражения (при и ). Исследованные кристаллы принадлежат к гексогональной сингонии (пространственная группа симметрии ). В элементарной ячейке этих кристаллов содержится одна формульная единица. Инверсия частоты оптических мод имеет место для кристаллов Cu 3 Ga 5 Se 9, Cu 3 Ga 5 S 9 и Cu 3 In 5 Se 9, то есть частоты продольных оптических мод и были меньше по сравнению с частотами соответствующих оптических мод и.

Зависимости квадрата частот от эффективной массы для наиболее высокочастотной оптической моды кристаллов Cu 3 Ga 5 S 9 (Se 9, Te 9 ) и Cu 3 In 5 S 9 (Se 9, Te 9 )

Температурная зависимость удельной электропроводности монокристаллического образца AgIn 5 S 8

Температурная зависимость дифференциальной термо-э.д.с. в AgIn 5 S 8

Спектры фототока в AgIn 5 S 8 при 200 (1) и 300 К (2)

Где - длина полупроводника, S - поперечное сечение полупроводника, μ - подвижность электронов, e - заряд электрона.

ВАХ различных (1, 2, 3, 4) гомопереходов на основе AgIn 5 S 8

Спектр катодолюминесценции в AgIn 5 S 8 при температуре 4,2 К.

Спектр катодолюминесценции в AgIn 5 S 8 при температуре 77 К.

Температурная зависимость электропроводности тонких пленок в Ag 3 In 5 Se 9 вакууме.

Электрическая схема предварительного усилителя тока, проходящего через датчик влажности.

Температурная зависимость дрейфовой подвижности неосновных носителей (дырок) в Ag 3 In 5 Se 9

Температурная зависимость дифференциальной термо-э.д.с. в Ag 3 In 5 Se 9

Температурная зависимость фототока при возбуждении излучением с λ=1,05 мкм

Спектры фототока в Ag 3 In 5 Se 9, при 210 К. Е: 1 – 40; 2 – 100; 3 – 318; 4 – 500.

Осциллограмма колебаний тока в Ag 3 In 5 Se 9, а) Т=213 К, Е=600 В/см, λ=1,135 мкм; б) Т=213 К, Е=600 В/см, λ=1,130 мкм. a) б) a) б)

Осциллограмма колебаний тока в Ag 3 In 5 Se 9, а) Т=205 К, Е=460 В/см, λ=1,190 мкм; б) Т=205 К, Е=460 В/см, λ=1,120 мкм.

a) б) a) б) Осциллограмма колебаний тока в Ag 3 In 5 Se 9, λ=1,680 мкм, Е=600 В/см, Т=210 К. а) I=I 0 ; б) I=4I 0. б) I=4I 0.

a) б) a) б) Осциллограмма колебаний тока в Ag 3 In 5 Se 9, λ>1,700 мкм, а) I=9I 0 ; б) I=16I 0. б) I=16I 0.

Типичные спектры катодолюминесценции Ag 3 In 5 Se 9 при температуре 77 и 300 К.

Спектры катодолюминесценции Ag 3 In 5 Se 9 при температуре жидкого гелия. Ток потока электронов – I: 1 – 0,2 мкА; 2 – 0,4 мкА; 3 – 2 мкА.

Зависимость фототока, созданного светом лампы накаливания, от температуры в образцах «А».

Температурная зависимость фототока при высоком уровне возбуждения в образцах «А».

Спектры фотопроводимости образцов «А» после лазерного отжига.Три температурах 256 (1'), 289 (2') и 360 К (3').

Типичная спектральная зависимость фототока образцов «В» – Cu 3 Ga 5 Se 9 до (1) и после (1') лазерного отжига.

Температурные зависимости фототока монокристаллов «В» – Cu 3 Ga 5 Se 9 до (1) и после (1') лазерного отжига.

Температурная зависимость времени жизни неосновных носителей тока в образцах серии «А». а – зависимость фототока от времени после светового удара импульсной лампы ИСШ-100.

Осциллограмма кинетики фототока, вызванного одним импульсом лазерного излучения.

Люкс-амперная характеристика фототока в монокристалле Cu 3 Ga 5 Se 9 : а) при низком уровне возбуждения; б) при возбуждении излучением неодимового лазера; в) схема энергетических переходов.

Спектры фототока образцов «С», отожженных в парах селена. Т, К: 1 – 100, 2 – 300.

Температурная зависимость фототока образцов, отожженных в парах селена.

Кинетика фототока образцов «С» – Cu 3 Ga 5 Se 9, при низких уровнях возбуждения.

Кинетика фототока образцов «С» – Cu 3 Ga 5 Se 9, при высоких уровнях возбуждения.

Спектральная зависимость интенсивности фотолюминесценции монкристалла Cu 3 Ga 5 Se 9 при 85 К, выращенного методом медленного охлаждения расплава.

Спектральная зависимость фотолюминесценции монокристалла Cu 3 Ga 5 Se 9 при 310 К, выращенного методом медленного охлаждения.

Спектры фотолюминесценции монокристалла Cu 3 Ga 5 Se 9 при 365 и 402 К, выращенного методом медленного охлаждения.

Спектр ФП Cu 3 In 5 Se 9 при 77 (2, 3) и 300К (1).

Спектры коэффициента поглощения тонких пленок Cu 3 In 5 Se 9 при 130 (1) и 300 (2) К.

Спектры коэффициента поглощения тонких пленок Cu 3 In 5 Se 9 отожженных в парах селена.

Спектры фотолюминесценции образца Cu 3 In 5 Se 9 при возбуждении излучением лазера со средней мощностью 0,8 Вт.

Спектры фотолюминесценции Cu 3 Ga 5 S 9

Спектр фотопроводимости кристаллов Cu 3 Ga 5 S 9, 1 – 300 К; 2 – 410 К; 3 – 475 К; 4 – 500 К.

Температурная зависимость времени жизни неравновесных носителей заряда в Cu 3 Ga 5 S 9

ВАХ гетероперехода p-CuInSe 2 -p'-GaSe

Спектр фотоотклика гетероперехода p-CuInSe 2 -p-GaSe

Воль-фарадная характеристика изотипного гетероперехода p-CuInSe 2 -p-GaSe

ВАХ гетероперехода p-CuInSe 2 -p-GaSe при темноте (1) и освещении солнечным излучением АМ1 (2).

ВАХ структуры металл-n+-ZnO-p-CuInSe 2 -n-ZnO-металл (1) и металл-n-Si-n+-ZnO-p-CuInSe 2 -n-ZnO-металл (2).

ВАХ гетероперехода p-CuInSe 2 -n-ZnO при освещении при условии АМ1.

Спектр фото-эдс гетероструктуры p-CuInSe 2 -n-ZnO

Энергетическая диаграмма (а) и ВАХ (б) гетероперехода, выращенного на монокристаллических кремниевых подложках

Спектр фотоотклика гетероперехода n-ZnO-n-Cu 3 Ga 5 Se 9 при комнатной температуре.

ВАХ гетероперехода n-Cu 3 Ga 5 Se 9 -n-CdS при температуре 77 К.

ВАХ изотипного гетероперехода n-ZnO-n-Cu 3 Ga 5 Se 0,65 Te 1,35, выращенного на монокристаллической кремниевой подложке при темноте и освещении ВАХ изотипного гетероперехода n-ZnO-n-Cu 3 Ga 5 Se 0,65 Te 1,35, выращенного на монокристаллической кремниевой подложке при темноте и освещении

Вольт-фарадная характеристика (ВФХ) гетероперехода n-ZnO-n- Cu 3 Ga 5 Se 0,65 Te 1,35, выращенного на монокристаллической кремниевой подложке

Тройные полупроводниковые соединения типа A I B III C VI 2 (халькопириты) являются изоструктурными аналогами соединений A II B VI, одним из представителей которых является соединение CdS. Фактор расхождения между параметрами кристаллической структуры CdS и структуры кристаллов, представителей класса A I B III C VI 2 составлял более 5 %. Однако, твердые ратворы двух соединений CuGaSe 2 и CuGaTe 2 по параметрам кристаллической структуры очень приближаются к кристаллу CdS. Например, фактор расхождения между структурами кристаллов CuGaSe 0,65 Te 1,35 и CdS составляет около 1 %. Исходя из этих соображений получены гетероструктуры этих соединений, которые являются изотипными. Гетероструктуры полученны в следующей последовательности. На стеклянную подложку с проводящим слоем из In 2 O 3 с температурой 210 К был осажден слой CuGaSe 0,65 Te 1,35 толщиной 10 мкм. Затем, сверху напыляли слой CdS, также толщиной мкм. На открытую поверхность слоя CdS наносили омический контакт из серебряной пасты. ВАХ описывается формулой, выведенной Андерсоном для изотипных переходов: Тройные полупроводниковые соединения типа A I B III C VI 2 (халькопириты) являются изоструктурными аналогами соединений A II B VI, одним из представителей которых является соединение CdS. Фактор расхождения между параметрами кристаллической структуры CdS и структуры кристаллов, представителей класса A I B III C VI 2 составлял более 5 %. Однако, твердые ратворы двух соединений CuGaSe 2 и CuGaTe 2 по параметрам кристаллической структуры очень приближаются к кристаллу CdS. Например, фактор расхождения между структурами кристаллов CuGaSe 0,65 Te 1,35 и CdS составляет около 1 %. Исходя из этих соображений получены гетероструктуры этих соединений, которые являются изотипными. Гетероструктуры полученны в следующей последовательности. На стеклянную подложку с проводящим слоем из In 2 O 3 с температурой 210 К был осажден слой CuGaSe 0,65 Te 1,35 толщиной 10 мкм. Затем, сверху напыляли слой CdS, также толщиной мкм. На открытую поверхность слоя CdS наносили омический контакт из серебряной пасты. ВАХ описывается формулой, выведенной Андерсоном для изотипных переходов:,,

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Разработана технология получения тонких пленок конгруэнтно и инконгруэнтно плавящихся полупроводниковых соединений, путем термического испарения размельченных пылинок вещества, при отсутствии контакта его с испарителем, а также изготовлены гомо- и гетеропереходы на основе тонких пленок тройных халькогенидов. Разработана технология получения тонких пленок конгруэнтно и инконгруэнтно плавящихся полупроводниковых соединений, путем термического испарения размельченных пылинок вещества, при отсутствии контакта его с испарителем, а также изготовлены гомо- и гетеропереходы на основе тонких пленок тройных халькогенидов. Методом Крамера-Кронига вычислены мнимая часть диэлектрической проницаемости и функция потери энергии от максимальных значений частоты поперечных и продольных оптических мод в монокристаллах Cu 3 Ga 5 Se 9, Cu 3 Ga 5 S 9, Cu 3 In 5 Se 9, Cu 3 In 5 S 9, CuInSe 2, Cu 3 In 5 S 9, Ag 3 Ga 5 S 9, Ag 3 In 5 Se 9, Ag 3 Ga 5 Se 9. Показано, что постоянные силы связи атомов уменьшается при замене атомов галлия атомами индия в изученных кристаллах. Методом Крамера-Кронига вычислены мнимая часть диэлектрической проницаемости и функция потери энергии от максимальных значений частоты поперечных и продольных оптических мод в монокристаллах Cu 3 Ga 5 Se 9, Cu 3 Ga 5 S 9, Cu 3 In 5 Se 9, Cu 3 In 5 S 9, CuInSe 2, Cu 3 In 5 S 9, Ag 3 Ga 5 S 9, Ag 3 In 5 Se 9, Ag 3 Ga 5 Se 9. Показано, что постоянные силы связи атомов уменьшается при замене атомов галлия атомами индия в изученных кристаллах. В интервале температуры 200 – 220 К в монокристалле Ag 3 In 5 Se 9 в направлении перпендикулярном кристаллографической оси C обнаружена осцилляция тока, стимулированная Ик излучением и электрическим полем. Установлено, что низкочастотные колебания фототока в Ag 3 In 5 Se 9 обусловлены полевой зависимостью сечения захвата уровня прилипания и перезарядкой рекомбинационных центров ИК-излучением, а высокочастотная осцилляция тока – акустоэлектрическим эффектом. В интервале температуры 200 – 220 К в монокристалле Ag 3 In 5 Se 9 в направлении перпендикулярном кристаллографической оси C обнаружена осцилляция тока, стимулированная Ик излучением и электрическим полем. Установлено, что низкочастотные колебания фототока в Ag 3 In 5 Se 9 обусловлены полевой зависимостью сечения захвата уровня прилипания и перезарядкой рекомбинационных центров ИК-излучением, а высокочастотная осцилляция тока – акустоэлектрическим эффектом. Построена энергетическая зонная диаграмма в центре зоны Бриллюэна монокристалла AgIn 5 S 8, обладающего шпинельной дефектной структурой. Показано, что под действием мощного лазерного излучения в полупроводниках, содержащих катионные или анионные вакантные узлы в кристаллической решетке происходит инверсия типа электрической проводимости. Построена энергетическая зонная диаграмма в центре зоны Бриллюэна монокристалла AgIn 5 S 8, обладающего шпинельной дефектной структурой. Показано, что под действием мощного лазерного излучения в полупроводниках, содержащих катионные или анионные вакантные узлы в кристаллической решетке происходит инверсия типа электрической проводимости.

Вакансия селена в стехиометрическом составе Cu 3 Ga 5 Se 9 создает донорный уровень с глубиной залегания от дна зоны проводимости 0,12 эВ, а катионные вакасии – акцепторные уровни, которые играют роль активатора фотопроводимости в интервале температуры 200 – 350 К. Неуклонный рост фоточувствительности с увеличением температуры в интервале 200 – 400 К происходит также в монокристаллах Cu 3 Ga 5 S 9,, Ag 3 In 5 Se 9, Ag 3 Ga 5 Se 9. Вакансия селена в стехиометрическом составе Cu 3 Ga 5 Se 9 создает донорный уровень с глубиной залегания от дна зоны проводимости 0,12 эВ, а катионные вакасии – акцепторные уровни, которые играют роль активатора фотопроводимости в интервале температуры 200 – 350 К. Неуклонный рост фоточувствительности с увеличением температуры в интервале 200 – 400 К происходит также в монокристаллах Cu 3 Ga 5 S 9,, Ag 3 In 5 Se 9, Ag 3 Ga 5 Se 9. В результате термического отжига монокристаллов Cu 3 Ga 5 Se 9 в парах селена, атомы селена замещают вакантные анионные узлы и междоузлия в кристаллической структуре. После лазерного отжига n- Cu 3 Ga 5 Se 9 превращаются в p- Cu 3 Ga 5 Se 9. На основе монокристалла p- Cu 3 Ga 5 Se 9 изготовлены фоторезисторы, обладающие временем релаксации импульса ~ с. В результате термического отжига монокристаллов Cu 3 Ga 5 Se 9 в парах селена, атомы селена замещают вакантные анионные узлы и междоузлия в кристаллической структуре. После лазерного отжига n- Cu 3 Ga 5 Se 9 превращаются в p- Cu 3 Ga 5 Se 9. На основе монокристалла p- Cu 3 Ga 5 Se 9 изготовлены фоторезисторы, обладающие временем релаксации импульса ~ с. На спектрах фото- и катодолюминесценции тройных халькогенидов выявлены полосы излучения, обусловленные в основном донорно-акцепторными и межзонными рекомбинациями неравновесных электронов. Донорно- акцепторные пары порождаются анион-катионными вакансиями кристаллической решетки. Среднее расстояние между акцепторными и донорными центрами в Cu 3 Ga 5 S 9 составляет 20 нм. На спектрах фото- и катодолюминесценции тройных халькогенидов выявлены полосы излучения, обусловленные в основном донорно-акцепторными и межзонными рекомбинациями неравновесных электронов. Донорно- акцепторные пары порождаются анион-катионными вакансиями кристаллической решетки. Среднее расстояние между акцепторными и донорными центрами в Cu 3 Ga 5 S 9 составляет 20 нм. Электрическая проводимость в тонких пленках соединения Ag 3 Ga 5 S 9 в основном обусловлена поверхностной проводимостью, которая зависит от влажности окружающей среды. Изготовлены датчики влажности на основе тонких пленок Ag 3 Ga 5 S 9, для измерения влажности атмосферы и определения количества воды в очень малом содержании в составе органических жидкостей. Электрическая проводимость в тонких пленках соединения Ag 3 Ga 5 S 9 в основном обусловлена поверхностной проводимостью, которая зависит от влажности окружающей среды. Изготовлены датчики влажности на основе тонких пленок Ag 3 Ga 5 S 9, для измерения влажности атмосферы и определения количества воды в очень малом содержании в составе органических жидкостей. Фоточувствительная гетероструктура эпитаксиальных слоев соединений ZnO и Cu 3 Ga 5 Se 9 обладает диодной характеристикой и в сочетании со светодиодом из GaAs ее можно использовать в изготовлении оптрона для управления элементами тока в электрических цепях. Фоточувствительная гетероструктура эпитаксиальных слоев соединений ZnO и Cu 3 Ga 5 Se 9 обладает диодной характеристикой и в сочетании со светодиодом из GaAs ее можно использовать в изготовлении оптрона для управления элементами тока в электрических цепях.

Изготовленная гетероструктура обладает высо- кой фоточувствительностью в области спектра электромагнитного излучения 1 – 2,5 мкм. Эффективность преобразования солнечной энергии данной гетероструктуры достигает 9,3 %. Изготовленная гетероструктура p-Cu 3 In 5 Se 9 /n-ZnO обладает высо- кой фоточувствительностью в области спектра электромагнитного излучения 1 – 2,5 мкм. Эффективность преобразования солнечной энергии данной гетероструктуры достигает 9,3 %. Высокие уровни тока обратного смещения в гетероструктурах тройных и двойных халькогенидов, обусловлены химической активностью халькогена при формировании гетероструктуры методом термического испарения вещества. Высокие уровни тока обратного смещения в гетероструктурах тройных и двойных халькогенидов, обусловлены химической активностью халькогена при формировании гетероструктуры методом термического испарения вещества.