Кафедра биологической химии с курсами медицинской, фармакологической и токсикологической химии Лекция 6 для студентов 1 курса, обучающихся по специальности – Стоматология Лектор: ст.преподаватель Руковец Татьяна Анатольевна Красноярск, 2013

ФИЗИКОХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Понятие коллоидного раствора и его место среди дисперсных систем. Коллоиды организма. Методы получения коллоидных растворов, суспензий, эмульсий. Строение мицеллы. Диализ, электродиализ, ультрафильтрация. Пептизация. Растворы ВМС. 2

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ Адсорбция на подвижной и неподвижной границах раздела фаз. 3

4

Коллоидные растворы – это высокодисперсные системы с размером частиц дисперсной фазы, превышающих молекулярные (10 -9 – м) Дисперсная система – это гетерогенная система, в которой одна из фаз представлена мелкими частицами, равномерно распределенными в объеме другой однородной фазы. Фаза – это однородная часть системы. Дисперсионная фаза – мелкораздробленные частицы, равномерно распределенные в дисперсионной системе. Дисперсионная среда – однородная непрерывная фаза, в которой распределены частицы дисперсионной фазы. 5

По размерам частиц дисперсной фазы - высокодисперсные – м - грубодисперсные – м По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды : т / ж, ж / ж, г / ж, т / т, ж / т, г / т и т. д.( см. табл.) 6

7 Вид системы (д.ф. / д.с.) Высокодисперсные – м Грубо-дисперсные – м ж/г, т/гАэрозоли Аэрозоли (туман, облака, пыль, дым) г/ж, г/тПены (жидкие, твердые) Пены (мыльная, пивная, взбитое яйцо) ж/жЭмульсии, кремы т/жЗоли, гелиСуспензии ж/г, т/т, г/т Гели (жемчуг и др. драг. камни, силикагель) Гели (сплавы-т/т, активир. уголь –г/т)

т/т Колбасы, конфеты (гель) т/ж Фрукты, соки (золи, суспензии) ж/т Растительное масло в тесте (гель) ж/ж Молоко (эмульсия), пищевые кремы, соусы (эмульсии) г/т Хлеб, сыр (твердые пены) г/ж Газированные напитки (пены) 8

Золи - кровь, лимфа, спинномозговая жидкость, слюна, цитозоль. Гели – кожа, мозг, глазное яблоко. 9

Взаимная нерастворимость веществ, образующих систему Наличие стабилизатора Очень малые размеры частиц м Но даже при соблюдении этих условий коллоидные растворы, в отличие от истинных, являются термодинамически неустойчивыми. Причины низкой устойчивости : Малые размеры частиц, их большая удельная поверхность S уд. Накопление большого запаса энергии Гиббса G S 10

В золях частицы дисперсной фазы представляют собой мицеллу. Она состоит из ядра и гидратированных адсорбционного и диффузного слоев. Ядро представляет собой агрегат молекул труднорастворимого вещества (AgCl, AgI, S, Ag, Au и других металлов, их оксидов, Fe(OH) 3, комплексных солей, н-р, Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 и т.д. ) 11

Мицелла лиофобной системы – гетерогенная микросистема, которая состоит из микрокристалла дисперсной фазы, окруженного сольватированными ионами стабилизатора. 12

Ядро мицеллы – микрокристалл малорастворимого вещества, на поверхности которого адсорбированы потенциалопределяющие ионы, сообщающие заряд ядру мицеллы. Потенциалопределяющие ионы избирательно адсорбируются ядром согласно правилу Панета – Фаянса: адсорбируется тот ион, который может достраивать кристаллическую решетку ядра (входит в неё или изоморфен ей). mAgI·nI - Изоморфные ионы: Сl-,Br-,F- 13 ядро мицеллы

Вслед за ПОИ идут противоионы (ПроИ), причем, они частично компенсируют возникший на поверхности ядра заряд Ядро и адсорбционный слой составляют гранулу мицеллы. Гранула – заряжена (+ или -) {mAgI·nI - ·(n-x)K + } x- ядро мицеллы гранула 14

15 mAgNO 3 + (m+n)KI mAgI·nI - + nK + +mKNO 3 { m AgI· n I - · (n-x) K + } x- х К + ядро мицеллы гранула мицелла Мицелла электронейтральна (заряд «0»)

Свойства лиофобных золей связаны с их ультрамикрогетерогенностью. Молекулярно-кинетические свойства: Броуновское движение Диффузия Осмос Оптические свойства: Способность рассеивать свет Диализ Коагуляция Пептизация 16

Диализ – процесс очистки коллоидных растворов от ионов и молекул низкомолекулярных примесей в результате их диффузии в чистый растворитель сквозь полупроницаемую мембрану (лежит в основе функционирования искусственной почки). Электродиализ – это диализ в условиях наложения постоянного электрического поля, под действием которого катионы и анионы приобретают направление движения к электродам. 17 Схема электродиализатора

18 Колоидные растворы, имеющие примеси НМС не могут долго хранится и со временем коагулируют. Система очистки - диализатор Вода Золь Вода Золь + – Проточный диадиз Электродиадиз (для ускорения процесса) Полупроницаемые

Искусственная почка - аппарат для временного замещения выделительной функции почек. Назначение освобождение крови от продуктов обмена коррекция электролитно - водного и кислотно - щелочного балансов при острой и хронической почечной недостаточности выведение токсических веществ при отравлениях и избытка воды при отёках. Основная задача аппарата - очищение крови от токсичных веществ, в том числе продуктов метаболизма. При этом объём крови в пределе организма остаётся постоянным. 19

Седиментационная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы находиться во взвешенном состоянии и не оседать под действием сил тяжести. Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противодействовать их слипанию между собой и тем самым сохранять неизменными свои размеры. 20 Устойчивость дисперсных систем характеризует способность дисперсной фазы сохранять состояние равномерного распределения частиц дисперсной фазы во всем объеме дисперсионной среды.

1) Грубодисперсные системы гетерогенны и неустойчивы, самопроизвольно расслаиваются. 2) Истинные растворы гомогенны и неограниченно устойчивы. 3) Коллоидные растворы занимают промежуточное положение по устойчивости. 21

Коагуляция – это процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов из-за потери коллоидным раствором агрегативной устойчивости. Следствие коагуляции – уменьшение седиментационной устойчивости. Коагуляция в организме: 1) Склеротические изменения сосудов в результате коагуляции коллоидного раствора холестерина. 2) Процесс свертывания крови. 22

Порог коагуляции – это минимальное количество электролита, которое надо добавить к коллоидному раствору, чтобы вызвать явную коагуляцию – помутнение раствора или изменение его окраски. С пк – порог коагуляции С эл – исходная концентрация раствора электролита V эл – объем раствора электролита, добавленного к коллоидному раствору V кр – объем коллоидного раствора 23

24 γ - коагулирующее действие Правило Шульце-Гарди: Коагуляцию коллоидных растворов вызывают любые ионы, которые имеют знак заряда, противоположный заряду гранул. Коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта Коагулирующее действие иона-коагулянта прямо пропорционально его заряду в шестой степени: γ = f(z 6 ) γ (Na + ): γ (Са 2+ ): γ (Аl 3+ ) = 1:64:729

25 По уменьшению степени гидратации ионы можно расположить в ряды (лиотропные ряды Гофмейстера): С 2 О 4 2- > SO 4 2- > CH 3 COO - > Cl - > NO 3 - > Br - > I - > NCS -. Li + > Na + > K + > Rb + > Cs + и Mg 2+ > Ca 2+ > Sr 2+ > Ba 2+ Если изменение заряда и изменение гидратирующей способности несогласованны, то предпочтение отдаётся величине заряда: Na + < Mg 2+ < Al 3+. Именно по заряду Mg 2+ более сильный коагулянт, чем Na + или K +. Практический вывод: физиологический раствор NaCl нельзя заменить изотоничным ему, а значит и крови, раствором MgCl 2. поскольку Mg 2+ -ион обладает более сильной коагулирующей способностью, чем Na +. Замена приведет к нарушению коллоидного состояния плазмы. Уменьшается гидратация – увеличивается коагулирующая способность

26 При добавлении к золям некоторых ВМС (а также ПАВ) их устойчивость к действию электролитов значительно повышается, что выражается в повышении γ. Такое явление получило название коллоидной защиты. Защищенный золь поддается концентрированию и даже выпариванию досуха (и становится термодинамически устойчивым, как бы приобретая свойства ВМС).

Защитным действием обладают: Белки Углеводы: Крахмал целлюлоза гиалуроновая кислота Гепарин смешанные биополимеры. 27

28

29 Любая поверхность обладает своей структурой и свойствами. Одним из таких свойств является поглощение вещества. Поглощение вещества поверхностью называют адсорбцией. Поглощение вещества объёмом фазы называют абсорбцией.

30 Основные понятия: - поверхностная энергия; - поверхностное натяжение σ; - поверхностно-активные вещества (ПАВ); - поверхностная активность; - адсорбция; Связь адсорбции с σ Адсорбция на неподвижных и подвижных поверхностях из растворов. Уравнение Ленгмюра. Анализ уравнения Лэнгмюра Факторы, определяющие адсорбцию из растворов - удельная поверхность - природа адсорбента и адсорбтива - природа растворителя

Адсорбция электролитов из растворов, её виды - эквивалентная - ионообменная - избирательная. Правило Панета-Фаянса Применение ионообменной и избирательной адсорбции в медицине 31

32 Силы м/м взаимодействия уравновешенны Силы м/м взаимодействия неуравновешенны и, чтобы удержаться на поверхности, надо иметь высокую энергию, направленную на совершение работы против сил м/м сцепления (чтобы их разорвать) Т. о. свободная энергия частиц (энергия Гиббса) на поверхности раздела фаз выше, чем у частиц внутри фазы. Такую энергию называют поверхностной свободной энергией и обозначают G s

33 Поверхностная энергия зависит от количества частиц на поверхности, а потому пропорциональна площади поверхности : G S = σ · S где G S – поверхностная свободная энергия Гиббса, или работа по созданию поверхности, Дж; σ – работа по созданию единицы поверхности, Дж/м 2 (поверхностное натяжение, коэффициент поверхностного натяжения); S – площадь поверхности, м 2.

34 1. природы жидкости. На межфазной границе жидкость – воздух σ возрастает с увеличением полярности жидкости: С 6 Н 12 < C 6 H 6 < оливковое масло < глицерин < вода < Hg 26,5 28, ,7 72, σ (плазмы крови) = 45,4 × н/м 2. температуры. с увеличением t о σ снижается, так как уменьшается сцепление между молекулами (для всех чистых веществ) σ × н/м при 25 о С σ (Н 2 О) н/м× о С100 о С 75,658,9

35 σ σ (Н 2 О) ПИВ ПАВ Рис. 1. Изотерма поверхностного натяжения σ ПИВ – не влияют на σ и только при больших концентрациях немного увеличивают σ ПАВ – снижают σ при любых концентрациях ПИВ – поверхностно инактивные вещества ПАВ – поверхностно активные вещества [ X ]

36 Они имеют два участка : гидрофильный ( полярный ) и липофильный ( неполярный ). Это спирты, тиолы, альдегиды карбоновые кислоты, их соли, амины, аминокислоты, фосфолипиды и гликолипиды, холестерин, желчные кислоты, белки и т. д. Молекулы ПАВ ориентируются на межфазной границе полярными головками к полярной жидкости, а липофильными хвостами – к неполярной фазе ( в воздух ). Этим самым ПАВ ослабляют м / м взаимодействия между молекулами полярной жидкости в поверхностном слое. Меньше будет поверхностная энергия Гиббса G S и меньше σ.

37 Либо полностью полярны (что позволяет им находиться в объёме полярной фазы), либо полностью неполярны (что позволяет им находиться в объёме неполярной фазы). Поэтому на межфазную границу они практически не влияют. И только при больших концентрациях они внедряются в поверхностный слой и создают там свои дополнительные связи, что повышает σ. Примеры ПИВ: 1. Большинство неорганических соединений (кислоты, щелочи, соли) 2. Сильнополярные органические соединения: многоатомные спирты (глицерин, сорбит, ксилит), сахара, глицин 3. Все гидрофобные неполярные органические соединения (бензол, циклогексан, различные масла - жиры).

38 σ (ПИВ), мН/м σ (ПАВ), мН/м NaClHNO 3 NaOH CH 3 COOHC 2 H 5 COOH Не влияют на σ (Н 2 О) = 73 мН/м Снижают σ ( (Н 2 О) ОН Сравним σ растворов ПИВ и ПАВ (молярные концентрации одинаковы)

39 Степень снижения поверхностного натяжения σ у разных ПАВ разная Так, чем длиннее углеводородная цепь в гомологическом ряду карбоновых кислот, тем сильнее снижается σ растворов ПАВ. Это можно проиллюстрировать с помощью изотерм σ для гомологов карбоновых кислот. И мы выйдем на понятие «поверхностная активность».

40 σ СН 3 СООН (С 2 ) СН 3 (СН 2 ) 3 СООН (С 5 ) СН 3 (СН 2 ) 14 СООН (С 16 ) [ ПАВ ] в водных растворах g a = - Δσ ΔCΔC для ПАВ Δσ 0 для ПИВ Δ σ 0, g a 0

41 С увеличением длины УВ-цепи в ряду карбоновых кислот на одно звено –СН 2 - поверхностная активность g a увеличивается в 3 ÷3,5 раза в водных растворах В органических растворителях, наоборот, g a увеличивается с уменьшением УВ-цепи (обращенное правило Траубе).

42 Адсорбция – это самопроизвольное увеличение концентрации растворенного вещества в поверхностном слое. Вещества, на которых идет адсорбция, называют адсорбентами. Вещества, которые адсорбируются, называются адсорбтивами.

43 Адсорбция зависит от поверхностной активности веществ, их концентрации и температуры и описывается уравнением Гиббса: Г = = - ·, Для ПАВ Г >0, т.к. g a >0 Для ПИВ Г 0, т.к. g a0 Из уравнения Гиббса следует, что адсорбция увеличивается с увеличением концентрации ПАВ. g a ·C RT Δσ Δσ ΔC ΔC C моль м2 м2 Адсорбция положительная Адсорбция отрицательная, что может означать десорбцию с поверхности в объёмную фазу.

44 Г Г [ПАВ] Характер насыщения адсорбции по сути объясняется тем, что при определенной [ПАВ] все активные центры на адсорбенте станут занятыми. Поэтому дальнейшее увеличение концентрации ПАВ не приведет к увеличению адсорбции Уравнение Гиббса позволяет рассчитать адсорбцию только на подвижных границах г/ж и ж/ж Насыщающие концентрации

45 Для расчета адсорбции на неподвижных границах используют более общее уравнение – Лэнгмюра Г = Г · где Г - максимальная ( предельная ) адсорбция С р – равновесная концентрация ПАВ А - константа адсорбционного равновесия СрСр С р + А

46 Лэнгмюр исходил из предположения: 1. Адсорбция протекает на активных центрах адсорбента. 2. Один центр связывает одну молекулу адсорбтива так, что на поверхности образуется мономолекулярный слой. 3. Адсорбция – это обратимый процесс при любых концентрациях адсорбтива.

47 Удельная поверхность адсорбента : S уд. = и чем меньше размер частицы, тем больше S уд., а следовательно и адсорбция. Эффективные адсорбенты – вещества с сильно развитой поверхностью (пористые, порошкообразные) S уд. достигает 1000 м 2 /см 3 твердого тела S V

48 Природа адсорбента и адсорбтива: чем ближе по полярности адсорбент и адсорбтив, тем полнее адсорбция (т.е. полярное – на полярном, неполярное – на неполярном). Полярность растворителя. Наибольшей склонностью к адсорбции обладают вещества с полярностью, промежуточной между полярностями контактирующих фаз.

49 Из раствора преимущественно адсорбируются ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку твердой фазы. А достраивать могут те, которые входят в состав кристаллической решетки или изоморфные им. При одинаковых зарядах и концентрациях адсорбционная способность больше у тех ионов, у которых больше плотность заряда. Плотность заряда зависит от радиуса и величины заряда : чем меньше радиус в гидратированном состоянии, тем больше плотность заряда и адсорбционная способность.

50 Ионы в растворе Твердая фаза – кристалл Адсорбция Заряд поверхно сти BaCl 2 SrNO 3 BaSO 4 + Na 2 SO 4 KMnO 4 BaSO 4 – Ba 2+ Sr + BaSO 4 SO 4 2- MnO 4 -