11 Кафедра ВЭПТ «Основы физики поверхности и тонких пленок» Лекция 5 Тема: Сорбционные процессы - Кинетика адсорбции. - Термическая десорбция. - Нетермическая десорбция. - Взаимодействие металлов с газовыми средами. - Сорбционные процессы при облучении и травлении поверхности твёрдого тела.

2 Коэффициент аккомодации энергии, который определяется следующей формулой: где Ei - средняя энергия налетающих на поверхность атомов, Er – средняя энергия отскочивших от поверхности атомов, Es - средняя энергия отскочивших атомов, которую они имели бы, если бы газ находился в равновесии с поверхностью.

3 Первое теоретическое описание кинетики адсорбции дано Ленгмюром. Ряд предположений: 1.Адсорбция атомов возможна только на отдельных адсорбционных центрах Теория Ленгмюра. 2. Адсорбированные частицы не взаимодействуют друг с другом 3. Адчастица может быть связана с поверхностью только одним, вполне определенным образом. Важно а) Число центров - постоянная величина Не зависит От температуры От количества адсорбированных частиц Зависит только От кристаллографической ориентации б) Все центры равноправны Для всех центров одинакова теплота адсорбции одинакова вероятность "захвата" падающей частицы в) На каждом из центров может быть адсорбирована одна и только одна частица От предшествующей биографии поверхности; От материала подложки

4 Согласно кинетической теории газов поток I молекул (атомов) газа, попадающий на поверхность, описывается выражением : где р - парциальное давление газа адсорбата, m - масса молекул (атомов) газа, k в - постоянная Больцмана, Т - температура. Однако не все попадающие на поверхность молекулы адсорбируются на ней и дают вклад в скорость адсорбции. Отношение потока адсорбции к падающему потоку определяется как коэффициент прилипания (sticking coefficient) или вероятность прилипания s. Таким образом, скорость адсорбции r а равна: r a = s× I. Кинетика адсорбции

5 Общее выражение для коэффициента прилипания в случае активационной адсорбции записывается как: Он содержит следующие члены: - σ, называемая коэффициентом конденсации, отвечает за ориентационные эффекты (пространственный множитель) и за передачу энергии адсорбированных молекул ; - f(Θ) - функция, зависящая от покрытия, которая описывает вероятность молекулы найти адсорбционное состояние. - exp(-E act /k B T) - Больцмановский член, зависящий от температуры, обусловлен энергетикой активационной адсорбции. Кинетика адсорбции

6 Недиссоциативная адсорбция Лэнгмюра. В случае недиссоциативной адсорбции падающие на поверхность молекулы занимают свободные места, и f(Θ) просто а кинетика адсорбции Лэнгмюра дается выражением: Диссоциативная адсорбция Лэнгмюра. Для диссоциативной адсорбции двухатомных молекул, где падающая молекула диссоциирует на два атома, которые затем занимают адсорбционные места, если продукты диссоциации подвижны, и если продукты диссоциации неподвижны. Здесь z это число ближайших соседних мест. где So вероятность прилипания при нулевом покрытии. В общем виде кинетика Лэнгмюра записывается как где п дает порядок кинетики.

7 Коэффициент прилипания и кинетика адсорбции для недиссоциативной кинетики адсорбции Лэнгмюра первого порядка (п = 1) и диссоциативной кинетики адсорбции Лэнгмюра второго порядка (п = 2). Кинетические кривые рассчитаны для потока адсорбата 0,002 МС.

8 Рис. 1. Изменение во времени коэффициента прилипания О 2 на Rh(111). Энергия падающих молекул 490 мэВ, температураподложки 110 К. Пунктирная и сплошная линии - аппроксимирующие зависимости, построенные с использованием кинетики Лэнгмюра второго и первого порядков, соответственно.

9 Прекурсорная адсорбция. Часто хемосорбция молекул происхо­дит не прямо, а через промежуточное, так называемое прекурсорное состояние, в которое сначала попадает молекула и из которого она стремится продиссоциировать и занять окончательное хемосорбционное состояние. Если адсорбция протекает через образование прекурсорного состояния, то механизм адсорбции можно схематически представить в виде : недиссоциативная адсорбция Здесь (А)g и (А 2 )g обозначают молекулы в газовой фазе, (А)р и (А 2 )р обозначают молекулы в прекурсорном состоянии, (А)а - хемо- сорбированные частицы, s p - вероятность перехода из газовой фазы в прекурсорное состояние, k а - константа скорости для адсорбции из прекурсорного состояния в окончательное хемосорбционное состояние, k d константа скорости десорбции из прекурсорного состояния. диссоциативная адсорбция, n = 2.

10 Зависимость от температуры Рис. 2. Схематическое изображение потенциала хемосорбции, как функция расстояния между адсорбированной молекулой (или атомом) и поверхностью: случай простой неактивационной адсорбции

11 Рис. 3. Схематическое изображение кривых потенциальной энергии для прекурсорной хемосорбции. а - случай активационной хемосорбции с активационным барьером б - случай безактивационной хемосорбции, когда ε а < ε d E a ds - энергия связи в хемосорбированном состоянии, E des - барьер для десорбции из хемосорбированного состояния, ε а и ε d - барьеры соответственно для адсорбции и десорбции из прекурсорного состояния, E act = ε а ε d активационный барьер для хемосорбции, a E d - энергия диссоциации молекулы в газовой фазе.

12 Рассмотрим молекулу в прекурсорном состоянии. Она может либо десорбироваться назад в газовую фазу, либо адсорбироваться в хемосорбционное состояние. Скорости десорбции и адсорбции из прекурсорного состояния может быть записаны соответственно как и где ν d и ν a константы скорости, а Θр покрытие в прекурсорном состоянии. Соответственно, начальный коэффициент прилипания может быть записан в виде: Как можно видеть, температурная зависимость s 0 имеет разный вид для различных относительных величин ε d и ε а. - Если ε d < ε а (то есть в случае активационной адсорбции (см. рис. 3, a)), S 0 увеличивается с увеличением температуры. - Если ε d > ε а (то есть в случае безактивационной адсорбции (см. рис. 3, б)), S 0 уменьшается с увеличением температуры.

13 Рис. 4. График Аррениуса для (1/s o 1), как функции 1/Т, для адсорбции N 2 на поверхности W(100)

14 Рис. 5. Начальный коэффициент диссоциативной хемосорбции О 2 на W(110) при температуре подложки 800 К, как функция «нормальной кинетической энергии» падающих молекул для углов θ между 0° и 60° Зависимость коэффициента прилипания от угла и кинетической энергии

15 Термическая десорбция Кинетика десорбции Процесс, в котором атом (или молекула) адсорбата получает от тепловых колебаний атомов поверхности достаточно энергии, чтобы уйти из адсорбционной потенциальной ямы и покинуть поверхность, называется термической десорбцией. В кинетическом приближении десорбция описывается в терминах скорости десорбции r des, которая равна числу частиц (атомов или молекул), десорбирующихся с единицы площади в единицу времени. В наиболее общей форме скорость десорбции имеет вид: где f*(Θ) описывает зависимость от покрытия, а σ* это стерический коэффициент десорбции (эмпирический поправочный коэффициент или множитель, учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных). Уравнение ПоланиВигнера. В предположении, что все адсорбированные атомы или молекулы занимают идентичные места и не взаимодействуют друг с другом, скорость десорбции выражается выражением Полани-Вигнера: где E des энергия активации десорбции, n порядок кинетики десорбции, a k n - константа скорости десорбции.

16 Зависимость от угла и кинетической энергии. В идеале в условиях теплового равновесия дифференциальный поток десорбирующихся молекул дается выражением: Таким образом, идеальное распределение скорости десорбции по углам подчиняется закону косинуса, а распределение по скоростям является максвелловским.

17 Рис. 6. Изменение покрытия Ag на поверхности Si(111) в ходе изотермической десорбции, проводимой при температуре 560°С, 575°С и 585°С. Изотермическая десорбционная спектроскопия

18 Метод термической десорбции как метод вакуумной очистки поверхности Минимальная температура, необходимая для обеспечения полной десорбции с нагретой поверхности, грубо определяется следующим выражением: T Д 83,8 Q, где Q - теплота адсорбции или хемосорбции (кДж/моль), T Д – температура десорбции в К. Таблица 1. Данные по термодесорбции с поверхности W и Ni

19 Существует набор десорбционных явлений, в которых температура не играет определяющую роль. Наиболее важные из них следующие: - электронно-стимулированная десорбция; - фотодесорбция; - десорбция ионным ударом; - полевая десорбция. Нетермическая десорбция

20 Рис. 7. Диаграммы потенциальной энергии, иллюстрирующие процессы, участвующие в электронно-стимулированной десорбции адсорбированных частиц, а - в виде ионов; б - в виде нейтральных частиц в соответствии с моделью Мензеля-Гомера-Редхеда Механизм Мензеля-Гомера-Редхеда

21 Механизм Кнотека-Фейбелъмана Рис. 8. Энергетическая диаграмма для ТiO 2, иллюстрирующая механизм электронно-стимулированной десорбции Кнотека- Фейбельмана. Электронная вакансия, образующаяся на уровне Ti(3p) в результате электронного удара, заполняется электроном с соседнего атома кислорода в результате межатомного оже-процесса. В результате атом кислорода становится положительно заряженным и испытывает электростатическое отталкивание со стороны соседних атомов металла, которые также заряжены положительно. Электроны показаны черными кружками, вакансии белыми кружками.

22 полевая десорбция фотодесорбция Нетермическая десорбция