О Т Ч Ё Т по договору ДО/64 от г. с правительством Тульской области на тему «Разработка научных основ получения нанопорошков карбидов переходных металлов IV, V подгрупп и хрома гидридно-кальциевым методом» Исполнитель: ООО «Метсинтез», г. Тула
1. ЦЕЛЬ ПРОЕКТА (в рамках тематики РФФИ и договора с администрацией Тульской области): Проект направлен на решение фундаментальной проблемы создания новых порошковых и керамических материалов для индустрии наносистем 2. Конкретная фундаментальная задача в рамках проблемы, на решение которой направлен проект: Установление механизма и кинетики синтеза карбидов переходных металлов в результате восстановления оксидов гидридом кальция в присутствии углеродсодержащего компонента, создание физических и математических моделей процесса, позволяющих оптимизировать параметры синтеза и получать нанопорошки карбидов заданного состава, структуры и свойств 2
Введение 3 За последние лет в США, Японии, странах Западной Европы разработаны и освоены промышленные технологии получения ультрадисперсных (менее 0,5 мкм) и наноструктурных (менее 0,2 мкм) порошков карбида вольфрама, которые обеспечивают значительное повышение физико-механических свойств твердых сплавов на основе таких карбидов. Это привело к интенсивному росту производства твердосплавных изделий на основе карбида вольфрама с субмикронной (размер зерна 0,5-1,0 мкм), ультрадисперсной (0,2-0,5 мкм) и нанокристаллической (менее 0,2 мкм) структурой (по международной классификации для твердых сплавов) и составляет в настоящее время уже более 40% от общего объема производства твердых сплавов, которое в 2000 году оценивалось в тонн (без Китая). Это связано в первую очередь с потребностями в повышении качества и прецизионности металлообработки в судо- и авиакосмическом машиностроении, с созданием индустрии микроинструмента для электроники и медицинской техники, например, в 1985 году было произведено 140 тонн микросверл из субмикронных сплавов с размером зерна 1,2 мкм, а в 2000 году уже 570 тонн микросверл из ультрадисперсных сплавов с величиной зерна 0,4 мкм. Твердые сплавы на основе TiC уступают сплавам на основе WC по прочности, но из-за более высокой твердости TiC превосходят их по твердости и износостойкости при меньшей стоимости. В последнее время в западных странах наблюдается быстрый рост количества БВТС в общем производстве твердых сплавов: в Японии их количество достигло уже 30 %, в США ~15%, в России не превышает 5%.
Гидридно-кальциевый метод 4 получения порошков металлов и сплавов Гидридно-кальциевый метод применяют для производства порошков U, Zr, Ti, Cr, V, нержавеющих сталей, нихрома и других материалов. В настоящее время этот метод является единственным, позволяющим в промышленных масштабах получать из оксидов порошки интерметаллических соединений и фазы внедрения на основе активных элементов (редкоземельные и переходные металлы IV, V групп), которые трудно изготовить другими способами. Реакцию получения порошков металлов и сплавов гидридно-кальциевым методом можно представить в общем виде как: Ме Х О + Ме У + CаH 2 (Ме Х Ме У ) + CаО + Н 2, (1.1) где Ме Х О – трудновосстановимые оксиды переходных, редкоземельных металлов или алюминия, Ме У – порошки металлов, как правило, группы железа, Ме Х Ме У – твердые растворы, интерметаллиды, либо их смеси, при этом количество оксидов и металлов, участвующих в реакции, может быть любым: х = 1÷ n, у = 1 ÷ m. В соответствии с реакцией (1.1), шихта из смеси гидрида кальция, оксидов и порошков металлов нагревается и выдерживается при определенной температуре, не превышающей 1200°С. Для получения порошков тугоплавких карбидов переходных металлов МеС предложено ввести в состав шихты МеО + CаH 2 (левая часть уравнения (1.1)) вещество, содержащее углерод, например, карбид кальция CaC 2 : МеО +СаН 2 + СаС 2.
Изменение изобарно-изотермического потенциала ΔG T реакций в зависимости от температуры (- кДж/моль ) 5
1.Анализ составов отходящих газов и фазового состава порошковTiC, 6 полученных при 1200°С и выдержке 8 часов из смесей с соотношениями TiO 2 : CaH 2 : CaC 2 = 1:1:1; 1:0,5:1; 1:0,2:1. Соотношение компонентов шихты Состав продуктов реакции, % масс. TiCCTiCaO 3 Период решётки TiC, нм TiO 2 : CaH 2 : CaC 2 = 1 : 1 : 1 TiO 2 : CaH 2 : CaC 2 = 1 : 0,5 : 1 TiO 2 : CaH 2 : CaC 2 = 1 : 0,2 : ,4325 0,4329 0,4331 Результаты фазового анализа продуктов реакций
2. Закономерности и механизм процесса образования TiC 7 Стадийность процесса: 1. TiO 2 + 2CaH 2 = Ti + 2CaO + 2H Ti + CaC 2 = 2TiC + Ca Ti Рис.2. Зависимость количества α-Ti от τ и t процесса Рис.3. Зависимость количества TiO 2 и TiCaO 3 от τ и t процесса Рис.1. Зависимость количества TiС от τ и t процесса Ti + C = TiC При 820 °С Са и СаС 2 образуют эвтектику В интервале 900÷1200 °С растворимость С в Са от 1,2 до 4,2 % масс., растворимость Ti в Са от ~ 0,05 до ~ 0,18 % масс. Механизм образования TiC происходит с участием жидкого Са
Свойства гидридно-кальциевого порошка TiC 8 Табл. 1. Физические свойства и химический состав TiC Метод полученияТ, °С Интегр.полушир линий, рад. а, нм (200)(600) TiO 2 +СаН 2 +СаС , , , ,0101 0,0096 0,0093 0, , ,43246 Карботермический18000,002470,01010,43272 СВС-0,002890,00970,43252 Рис.1. Фазовый состав порошков TiC, содержание фазы TiC= 100% Табл. 2. Свойства карбидов п/п Т, 0 С выдержка 8 час Содержание элементов, %масс. S уд. м 2 /г d ср. нм TiC связ. ON основа - 14,0 17,0 18,2 18,7 19,2 3,0 1,0 0,7 0,3 0,2 0,6 0,3 0,03 0,02 *14,65; 14,78 13,89; 14,12 12,77; 13,64 9,09; 9,12 3,24; 3,30 ~80; ~80 ~87; ~86 ~95; 90 ~134; ~134 ~376; ~369
Свойства гидридно-кальциевого порошка TiC (продолжение) 9 Рис.1 Изображение ультрадисперсных частиц порошка TiC со средним размером 370 нм, полученное с помощью растрового электронного микроскопа при увеличениях х3000 (а), х10000 (б) и х33000 (в). х10000 х33000 х3000
Заключение Проведена оценка по расчету изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) ΔGт реакций термодинамической возможности и наиболее вероятного механизма процесса получения карбида титана в системе TiO2 + CaH2 + CaC2 в температурном интервале 1000 ÷ 1500 К. Расчёты показали, что образование карбида титана при нагреве в системе TiO2+CaH2+CaC2 возможно, но механизм процесса может быть различным. Связано это с тем, что гидрид и карбид кальция являются сильными восстановителями, поэтому реакции с их участием могут конкурировать друг с другом с точки зрения термодинамики. 2. Установлен механизм образования карбида титана при восстановлении оксида металла смесью гидрида и карбида кальция, заключающийся в восстановлении оксида гидридом кальция с последующим диффузионным взаимодействием металла с углеродом карбида кальция с образованием кристаллов тугоплавкого карбида через расплав кальция 3. Определены кинетические закономерности синтеза карбида титана в зависимости от температуры процесса и времени изотермической выдержки, и установлены оптимальные технологические режимы получения однофазного порошка карбида титана. 4. Проведены термодинамический расчет равновесного содержания примесей внедрения (углерод, кислород, азот) в карбиде титана в зависимости от температуры и активности этих элементов в реакционной системе. 5. Получены экспериментальные партии ультра- (370 нм) и нанодисперсных ( нм) порошков карбида титана, изучены их свойства (размер и форма частиц, удельная поверхность, химический и фазовый состав). Образцы порошков переданы в ИМЕТ РАН для дальнейшего изучения. 6. Признано целесообразным продолжить работу в направлении выяснения связи между размерами частиц порошка и содержания в них кислорода, в разработке метода предотвращения роста частиц и предотвращения их окисления в процессах извлечения из продуктов реакции (спека), отмывки, сушки и хранения.