Лекция 1 Общая характеристика нанотехнологий и наноматериалов

Приставка «нано» (от греч. «nannos» – карлик, множитель приставки м) прочно вошла в современный научно- технический лексикон, обусловив широкое распространение в научно- технической литературе терминов «наноматериалы», «наноэлектроника», «нанотехнология», «нанокерамика» и др. В фокусе нанотехнологий находятся так называемые нанообъекты размером приблизительно от 1 до 100 нм. К нанообъектам относят как нуль-, так и одно- и двумерные структуры.

Если посредством определенных технологий нанообъекты (наночастицы) могут быть собраны в объемный макрообъект, либо они формируются внутри него, то говорят о создании объемных наноструктурных и/или наноструктурированных материалах. Подобные материалы могут быть получены различными методами, такими, как компактирование нанопорошков, интенсивная пластическая деформация материалов, кристаллизация аморфных сплавов и др.

Между макроуровнем материала, описываемым континуальными теориями сплошной среды, и атомным уровнем, подчиняющимся законам квантовой механики, находится промежуточный наноструктурный уровень данного материала. Под термином «нанотехнология» понимают методы создания материалов с нанометровыми размерами структурных составляющих и объектов, имеющих нанометровые размеры. Посредством нанотехнологий вещество переводится в нанокристаллическое или наноструктурированное состояние, в котором характерные геометрические размеры структурных элементов соизмеримы с тем или иным характерным масштабом физического явления, что приводит к качественному изменению свойств вещества.

История развития нанотехнологий Р. Фейнман г. Лекция Theres Plenty ofР. Фейнман г. Лекция Theres Plenty of Room at the Bottom о манипуляции отдельными атомами для создания нанобъектов Н. Танигучи г. Впервые использован термин «нанотехнология» применительно к обработке с высокой точностью хрупких материалов.Н. Танигучи г. Впервые использован термин «нанотехнология» применительно к обработке с высокой точностью хрупких материалов. И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик – 1977 г. Исследование УДП.И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик – 1977 г. Исследование УДП. Г. Глейтер г. Был введен термин «нанокристаллические» материалы, предложен метод получения наноматериалов компактированием НП in situ.Г. Глейтер г. Был введен термин «нанокристаллические» материалы, предложен метод получения наноматериалов компактированием НП in situ. Э. Дрекслер г. Выходит его книга «Машины созидания: пришествие эры нанотехнологии». Основываясь на биологических моделях, автор ввел представления о молекулярных робототехнических машинах.Э. Дрекслер г. Выходит его книга «Машины созидания: пришествие эры нанотехнологии». Основываясь на биологических моделях, автор ввел представления о молекулярных робототехнических машинах. IBM г. С помощью сканирующего туннельного микроскопа была сложена аббревиатура IBM из 35 атомов ксенона на плоскости (110) никелевого монокристалла.IBM г. С помощью сканирующего туннельного микроскопа была сложена аббревиатура IBM из 35 атомов ксенона на плоскости (110) никелевого монокристалла.

Причины широкого интереса к нанотехнологиям и наноматериалам нанотехнологии позволяют получить принципиально новые устройства и материалы с характеристиками, значительно превосходящими их современный уровень, что весьма важно для интенсивного развития многих областей техники, биотехнологии, медицины, охраны окружающей среды, обороны и т.д. нанотехнология оказалась весьма широким междисциплинарным направлением, объединяющим специалистов в области физики, химии, материаловедения, биологии, медицины, технологии, наук о Земле, компьютерной техники, экономики, социологии и др. решение проблем нанотехнологии выявило много пробелов как в фундаментальных, так и в технологических знаниях.

Приоритетные направлений нанотехнологии, разрабатывающих новые перспективные методы, материалы и устройства молекулярный дизайн материалов и веществ с заданными свойствами, значительно превосходящими свойства их современных аналогов; нанопроцессоры с низким уровнем энергопотребления и существенно более высокой производительностью; небольшие по размеру запоминающие устройства с огромным (мультитерабитным) объемом памяти; новые лекарственные препараты и методы их введения в организм (проблемы сверхмалых доз и их адресной доставки); новые методы мониторинга окружающей среды и организма человека с использованием наносенсоров.

Наноматериалы, их классификация Общее определение Наноматериалы (НМ) – продукты нанотехнологий, важнейшие функциональные свойства которых определяются наноуровнем их структуры

По рекомендациям 7 Международной конференции по нанотехнологиям (Висбаден, 2004) выделяют следующие виды наноматериалов: нанопороистые структуры нанопороистые структуры наночастицы наночастицы нанотрубки и нановолокна нанотрубки и нановолокна нанодисперсии (коллоиды) нанодисперсии (коллоиды) наноструктурированные поверхности и пленки наноструктурированные поверхности и пленки нанокристаллы и нанокластеры нанокристаллы и нанокластеры

Шкала размеров металлических структур

КлассификацияНМ по Глейтеру Классификация НМ по Глейтеру материалы в виде наноразмерных частиц, тонких волокон и пленок, которые изолированы, нанесены на подложку или внедрены в матрицу. Материалы этой категории, полученные методами осаждения и конденсации, аэрозольными методами, используются, например, в полупроводниковой технике и как катализаторы

материалы, в которых наноструктура ограничивается тонким поверхностным слоем массивного материала. Для получения такого слоя используются разные методы, например ионная имплантация и лазерная обработка. Такие свойства поверхности, как коррозионная стойкость, твердость и износостойкость, значительно улучшаются за счет создания в них наноструктурыматериалы, в которых наноструктура ограничивается тонким поверхностным слоем массивного материала. Для получения такого слоя используются разные методы, например ионная имплантация и лазерная обработка. Такие свойства поверхности, как коррозионная стойкость, твердость и износостойкость, значительно улучшаются за счет создания в них наноструктуры

массивные НМ, которые можно разделить на два класса:массивные НМ, которые можно разделить на два класса: НМ, атомная структура и/или химический состав которых меняются по объему материала на атомном уровне. К таким материалам относятся стекла, гели, пересыщенные твердые растворы или имплантированные материалы получаемые преимущественно закалкойНМ, атомная структура и/или химический состав которых меняются по объему материала на атомном уровне. К таким материалам относятся стекла, гели, пересыщенные твердые растворы или имплантированные материалы получаемые преимущественно закалкой НМ, состоящие из наноразмерных блоков (кристаллитов), которые могут различаться атомной структурой, кристаллографической ориентацией, химическим составом, и областей между соседними блоками (границы зерен)НМ, состоящие из наноразмерных блоков (кристаллитов), которые могут различаться атомной структурой, кристаллографической ориентацией, химическим составом, и областей между соседними блоками (границы зерен)

Схема классификации НМ по структуре и химическому составу

Классификация наноматериалов по Р. Зигелю: О – атомные кластеры и наночастицы; 1 – многослойный материал; 2 – наноструктурное покрытие; 3 – объемные наноструктурные материалы

Лекция 2 Методы получения наноматериалов 1. Методы получения нанопорошков

Метод Основные физические процессы Получаемые материалы Компактирование НП Прессование и спекание; спекание под давлением Металлические, керамика, керметы, композиционные, Кристаллизация аморфных сплавов Кристаллизация аморфных сплавов; консолидация аморфных порошков с последующей кристаллизацией металлические Методы получения объемных НМ

Метод Основные физические процессы Получаемые материалы Компактирование НП Прессование и спекание; спекание под давлением Металлические, керамика, керметы, композиционные, Кристаллизация аморфных сплавов Кристаллизация аморфных сплавов; консолидация аморфных порошков с последующей кристаллизацией металлические Методы получения объемных НМ

Метод Основные физические процессы Получаемые материалы ИПД РКУ; деформация кручением при высоких давлениях; всесторонняя ковка Металлические, композиционные Формирование высокопористых структур Формование, консолидирование мезопористые молекулярные сита, пористая керамика Формирование слоистых НМ Осаждение из газовой фазы, электроосаждение прокатка Слоистые НМ, наноламинаты

Для получения наноструктурных покрытий также используют разные методы: - плазменное нанесение покрытий, - физическое осаждение из газовой фазы, - магнетронное напыление, - химическое осаждение из газовой фазы, - электролитическое осаждение, - ультразвуковая поверхностная обработка.

Методы получения НП В ряде методов получения НП в качестве исходных материалов применяются НП, представляющие собой ансамбли наночастиц. К настоящему времени разработаны различные способы получения НП. Общим принципом этих методов является сочетание высокой скорости образования центров зарождения частиц с малой скоростью их роста. Основные требования к методам получения НП заключаются в возможности контроля и управления параметрами процесса, обеспечения узкого диапазона распределения частиц по размерам, воспроизводимого получения порошков контролируемых дисперсности, химического и фазового составов.

Методы получения НП ФизическиеФизические ХимическиеХимические Физико-химическиеФизико-химические

Газофазный синтез Состоит в испарении металлов, сплавов и других материалов и последующей конденсации атомов (кластеров) в условиях контролируемых температуры и газовой среды. Для получения наночастиц предпочтительной является среда инертного газа, в которой можно увеличить (по сравнению с вакуумом) скорость охлаждения частиц. Образующиеся частицы имеют сферическую или ограненную форму. При размерах менее 5 нм частицы склонны к образованию агрегатов, а при размерах частиц более 25 нм почти всегда образуются одиночные частицы. Распределение частиц по размерам (от 5 до 100 нм) обычно широкое (логарифмически-нормальное). Методом газофазного синтеза получают аморфные и кристаллические НП оксидов, металлов и сплавов.

Механическое измельчение порошков Основой механического измельчения является механическая обработка порошков или их смесей в мельницах. В результате механического воздействия в приконтактных областях твердого вещества возникают напряжения и значительная пластическая деформация. Каналы релаксации возникащих напряжений: - выделение тепла, - деформация, - образование новой поверхности, - возникновение дефектов в кристаллах, - возбуждение химических реакций в твердой фазе.

Для размола и механохимического синтеза применяют планетарные, шаровые и вибрационные мельницы. M ш :M п = 5:1 - 40:1. пом ~ 10 ч. Дальнейшее воздействие не приводит к измельчению структуры.Минимально возможный размер зерна: Для размола и механохимического синтеза применяют планетарные, шаровые и вибрационные мельницы. M ш :M п = 5:1 - 40:1. пом ~ 10 ч. Дальнейшее воздействие не приводит к измельчению структуры. Минимально возможный размер зерна: dкр = 3Gb/(1 – )H dкр = 3Gb/(1 – )H

Планетарная мельница ПМ-1

Левитационо-струйный метод (flowing gas evaporation technique) Испарение металла в потоке инертного газа, например из непрерывно подпитываемой и разогреваемой высокочастотным электромагнитным полем жидкой металлической капли. С увеличением скорости потока газа средний размер частиц уменьшается от 500 до 10 нм, при этом распределение частиц по размеру сужается. Были получены НП марганца с размером частиц (ромбической формы) от 20 до 300 нм, сурьмы с аморфной структурой и средним размером частиц 20 нм и другие НП.

Метод электрическогого взрыва проводников (ЭВП) Материал проволочки при прохождении по нему мощного импульса тока разрушается с образованием частиц размером от 5 нм до 1 мм, которые частично испаряются или разлетаются в виде жидких капель. Из испарившейся фазы за счет процесса конденсации в потоке быстро расширяющегося пара образуются наночастицы. Размер зависит от плотности введенной в проводник энергии и скорости ее ввода. Этим методом можно получать металлические и оксидные НП.

1 - источник питания, 2 - емкостной накопитель, 3 - механизм подачи проволоки, 4 – проволока, 5 - высоковольтный электрод, 6 - коммутатор, 7 - накопитель НП, 8 – вентилятор, 9 - камера.

НП ЭВП FeAl

Плазмохимический синтез (ПХС) Процессы: - генерация плазмы, - смешение сырья с плазмой, - нагрев сырья, испарение, термическое разложение - химическая реакция, - образование и рост частиц, - охлаждение. Вследствие высокой температуры плазмы, особых газодинамических и теплофизических условий в плазмохимическом реакторе, все физико-химические процессы протекают с очень высокими скоростями за промежуток времени порядка 0,01-0,001 с.

Сырье для ПХС используют в основном в виде растворов солей. Распределение частиц по размерам нормально-логарифмическое, удельная поверхность составляет м 2 /г. Достоинства ПХС: универсальность,производительность. Распределение по размерам НП ПХС ZrB 2 и VC

Криохимический синтез НП Криохимический метод синтеза НП осуществляется путем растворения солей, быстрого замораживания полученного раствора, сублимации растворителя и далее, при получении оксидов, термического разложения продуктов криохимического синтеза. Преимуществом данного метода является возможность получения гомогенных порошков сложного состава. НП, полученные термическим разложением солевых растворов, помимо химической однородности, отличаются также микропластичностью, высокой реакционной способностью и способностью к спеканию.

Криохимический синтез НП оксидов

Продукты криотехнологии

Осаждение из растворов Один из наиболее изученных методов получения НП. Метод включает в себя приготовление растворов солей металлов, создание термодинамических условий осаждения (регулирование рН путем добавления буферных растворов, поддержание необходимой температуры), добавление осадителя и отделение осадка гидроксида. В качестве осадителя наиболее часто используют растворы аммиака, а в качестве осаждаемых веществ - растворимые нитраты. Метод позволяет получать НП оксидов или после термической обработки в восстановительной среде НП металлов. Недостатки: длительность, значительное содержание примесей, заметный рост частиц в процессе синтеза, значительный разброс частиц по размерам.

НП ZrO 2, полученный осаждением

«Золь-гель» метод (sol-gel) Перспективным методом получения НП является процесс «золь-гель» разработанный для оксидной керамики. Стадиями процесса являются: приготовление растворов алкоксидов, их каталитическое взаимодействие с последующим гидролизом и конденсационная полимеризация с гидролизом. В результате образуется оксидный полимер (гель), который затем подвергают старению, промывке, сушке и термической обработке. Метод характеризуется сложностью аппаратурного оформления, высокой чистотой синтезированных соединений (99,95%), однородностью и разнообразием получаемых порошков.

Метод парофазного разложения летучих металлоорганических соединений Один из наиболее многообещающих методов синтеза НП, т.к. позволяет получать продукты практически любого химического состава в широком диапазоне размеров наночастиц. Этот метод, реализованный в поточном реакторе, позволяет получить один непрерывный процесс, включающий ввод реагентов, синтез и сбор продуктов. Позволяет относительно легко контролировать температуру, состав газовой фазы и время реакции.

Наночастицы в системе железо-углерод были синтезированы в проточном реакторе путем пиролиза пентакарбонила железа Fe(CO) 5 (ПКЖ) в атмосфере монооксида углерода СО, который использовался в качестве несущего газа и источника углерода. Схема экспериментальной установки: 1 – термостат; 2 – трубчатая печь; 3 – рабочая камера; 4 – испаритель; 5 – прекурсор; 6 – баллон с газом; 7 – фильтр

Микрофотографии частиц, полученных при температуре 600°С: а) расход газа Q=400 см 3 /мин, Fe 3 C; б) Q=1600см 3 /мин; α-Fe + Fe 3 C; в) Q=4000 см 3 /мин, α-Fe

Лекция 3 Свойства нанопорошков

В наночастицах могут возникать фазы, которые не существуют, когда данное вещество находится в массивном состоянии. С уменьшением размера частиц увеличивается вклад поверхности F s в полную свободную энергию частицы F = F v + F s, где F v – доля свободной энергии за счет объемного вклада. Если в массивных образцах при некоторой температуре устойчива фаза 1, т.е. F v(1) < F v(2), то при уменьшении размера с учетом F s может оказаться справедливым неравенство F v(2) + F s(2) F v(1) + F s(1), F v(2) + F s(2) F v(1) + F s(1), и при достаточно малых размерах частиц устойчивой будет фаза 2.

Поскольку поверхностная энергия является заметной величиной по сравнению с объемной, из неравенства приведенного выше следует, что для понижения полной энергии системы более выгодна такая деформация кристалла, при которой поверхностная энергия будет понижаться. Подобное понижение может быть реализовано при изменении кристаллической структуры наночастицы по сравнению со структурой массивного образца. Поверхностная энергия минимальна для плотноупакованных структур, поэтому для нанокристаллических частиц наиболее предпочтительны ГЦК и ГПУ структуры, что и наблюдается экспериментально.

Периоды кристаллической решетки наночастиц Переход от массивных кристаллов к наночастицам сопровождается изменением межатомных расстояний и периодов кристаллической решетки. Причиной уменьшения периода решетки наночастиц является нескомпенсированность межатомных связей атомов поверхности и, как следствие этого, сокращение расстояний между атомными плоскостями вблизи поверхности частицы, т.е. поверхностная релаксация. Атом в поверхностном слое имеет меньше соседей, чем в объеме, и все они расположены по одну сторону от него, т.е. нарушены равновесие и симметрия в распределении сил и масс, а следовательно, изменены равновесные межатомные расстояния, появляются сдвиговые деформации. Поверхностная релаксация захватывает несколько поверхностных слоев и вызывает изменение объема частиц.

Фононный спектр и теплоемкость Наличие большого числа атомов на поверхности частиц оказывает значительное влияние на фононный спектр и связанные с ним термические свойства вещества: теплоемкость, тепловое расширение, температуру плавления. В фононном спектре наночастиц появляются дополнительные моды, увеличивается амплитуда колебаний атомов. В наночастицах могут возникать волны, длина которых не превышает удвоенный наибольший размер частицы D, поэтому со стороны низкочастотных колебаний фононный спектр ограничен некоторой минимальной частотой min = с/2D, где с – скорость звука. В массивных образцах такого ограничения нет. Численная величина min зависит от свойств вещества, формы и размеров частицы.

При уменьшении размера частиц фононный спектр смещается в область высоких частот. Это отражается на теплоемкости. Теплоемкость наночастиц Pd диаметром 3(1) и 6,6 нм (2), а также массивного образца Pd (3)

При уменьшении размера частиц наблюдается понижение температуры плавления

Магнитные свойства В классическом рассмотрении электрон представляют как сферический заряд, вращающийся вокруг некоей оси. В результате полный магнитный момент электрона получают при сложении спинового и орбитального магнитных моментов, а полный магнитный момент атома – результат векторного суммирования полных магнитных моментов всех его электронов. На энергетических уровнях с четным числом электронов магнитные моменты последних попарно противоположны, т.е. полный момент атома равен нулю.

Таким образом, большинство атомов твердых тел не имеют магнитного момента, однако в атомах переходных элементов, таких как железо, марганец и кобальт внутренние d-орбитали заполнены частично и их магнитный момент не равен нулю. Кристаллы таких тел могут быть ферромагнитными, если магнитные моменты всех ионов (атомов) направлены одинаково. В кластере магнитные моменты каждого атома взаимодействуют с моментами других атомов, т.е. возможна ситуация, когда все моменты действуют в одном направлении по отношению к какой-либо из осей симметрии кластера. Такой кластер, обладающий суммарным ненулевым магнитным моментом, является намагниченным.

Одно из наиболее интересных наблюдавшихся свойств наночастиц – это наличие полного магнитного момента у кластера, состоящего из немагнитных атомов. Зависимость магнитного момента (в магнетонах Бора μ B = 0.9· Ам 2 ) атомов в наночастицах рения от числа атомов N в кластере

Механические свойства С уменьшением размера наночастицы происходит удаление дислокаций из объема частицы. Критический размер частиц и зерен D, в которых отсутствуют дислокационные петли и краевые дислокации определяется формулой D (Gb/ п ) D (Gb/ п ) где G – модуль сдвига; b – вектор Бюргерса; σ п – напряжение Пайерлса; α – численный коэффициент, определяемый видом границ раздела и видом дефекта.

Вид дефекта Вид материала Размер бездефектных частиц и зерен, D, нм СuСuСuСuА1Ni α-Fe Дислокационная петля Отдельные частицы Зерна в поликристалле Краевая дислокация Зерна в поликристалле Экспериментальные исследования структуры наночастиц методами просвечивающей электронной микроскопии показали отсутствие в них дислокаций. Косвенно это также подтверждается значительным возрастанием давления прессования с уменьшением размера частиц порошков.

Получение объемных НМ Для получения объемных НМ используют ряд методов, которые по основному физическому процессу можно разделить на четыре группы: 1. Компактирование нанопорошков (метод порошковой металлургии). 2. Интенсивная пластическая деформация. 3. Кристаллизация из аморфного состояния. 4. Формирование высокопористых структур (слоистые гидроксиды, мезопористые молекулярные сита).

Порошковая металлургия (компактирование) Технология порошковой металлургии включает в себя производство порошков, формование и спекание заготовок и деталей из порошков, штамповку спеченных заготовок, а также операции обработки резанием пористых порошковых заготовок на заключительном этапе изготовления деталей. Основные параметры: давление прессования и способы его приложения, температурный режим спекания, среда и скорость проведения процесса.

Прессование – это процесс формования порошка под давлением в изделие с заданной формой, размерами и плотностью. Основные методы прессования НП: - одноосное статическое - in situ - динамическое (магнитно-импульсное, взрывное) - всестороннее изостатическое.

Компактирование in situ по Гляйтеру Испарение и конденсация в происходит среде гелия. Предварительное (под давлением ~ 1 ГПа) и окончательное (под давлением до 10 ГПа) прессованиепроводитсяв вакууме при соответствующих температурах. Испарение и конденсация в происходит среде гелия. Предварительное (под давлением ~ 1 ГПа) и окончательное (под давлением до 10 ГПа) прессование проводится в вакууме при соответствующих температурах. Получают пластинки диаметром 5-15 мм и толщиной 0,2-0,3 мм с относительной плотностью 70-97%.

Метод МИП Метод МИП а) - стадия сжатия, б) - стадия выемки готового образца, 1 - индуктор, 2 - концентратор, 3 - верхний и нижний пуансоны, 4 - порошок, 5 - матрица, 6 - устройство выемки образца

Динамические параметры МИП НП Al 2 O 3 : изменения давления прессования Р, скорости сжатия (усадки) V и плотности ρ за время прохождения импульсной волны сжатия

Для получения из НП труб с внешним диаметром до применяется радиальное магнитно-импульсное прессование. Порошок помещают в цилиндрический зазор между прочным металлическим стержнем и внешней цилиндрической медной оболочкой. Прессование осуществляется за счет радиального сжатия внешней оболочки импульсным током, развиваемое импульсное давление может достигать 2 ГПа. Для получения из НП труб с внешним диаметром до применяется радиальное магнитно-импульсное прессование. Порошок помещают в цилиндрический зазор между прочным металлическим стержнем и внешней цилиндрической медной оболочкой. Прессование осуществляется за счет радиального сжатия внешней оболочки импульсным током, развиваемое импульсное давление может достигать 2 ГПа. Таким образом получали керамические трубы с относительной плотностью более 95%.

Спекание НП Спекание – процесс нагрева и выдержки порошковой формовки при температуре ниже точки плавления основного компонента с целью достижения материалом заданных свойств. Спекание – термодинамически активируемый или инициируемый внешним воздействием переход системы контактирующих твердых тел или пористой среды в термодинамически равновесное состояние путем уменьшения площади свободной поверхности. При спекании порошковых компактов в начальный момент времени частицы соприкасаются лишь на отдельных участках меньшего размера по сравнению с сечением частицы. При дальнейшей выдержке происходят увеличение площади контакта между частицами и сближение их центров.

1.Вязкое течение. Для аморфных материалов 2.Объемная диффузия 3.Объемная диффузия при наличии аморфной граници или дислокаций между частицами 4.Поверхностная диффузия 5.Перенос через газовую фазу вследствие разности давлений 6.Граничная диффузия x 2 ~, l 0 l 0 x 5 ~, l=0 l=0 x 5 ~, l 0 l 0 x 7 ~, l=0 l=0 x 5 ~, l=0 l=0 x 4 ~, l 0 l 0

Спекание может твердо- и жидкофазным. Во втором случае более легплавкий компонент, расплавляясь, смачивает и стягивает под действием сил поверхностного натяжения частицы более тугоплавкого компонента. Для снижения пористости материала часто проводят спекание НП под давлением: -ГП -ГИП -ГЭ -Горячая прокатка

Существующие методы компактирования НП уже позволяют получать высокоплотные изделия сложной формы. Проблема - рекристаллизация при спекании НП. НП имеют избыток F s за счет значительного вклада поверхности, поэтому рекристаллизация в них протекает интенсивно и рост кристаллитов и зерен происходит даже при комнатной температуре. После спекания размер зёрен достигает нм, т. е. примерно в 5-10 раз больше, чем в исходных НП. Пути решения: уменьшение температуры и продолжительности спекания, спекание при высоком динамическом или статическом давлении.

Кинетика роста зерен (D) нанокристаллической меди при комнатной температуре

Микроструктура прессовок, спеченных из ЭВП НП Fe 0,5 Т пл 0,7 Т пл 0,85 Т пл

Интенсивная пластическая деформация (ИПД) - кручение под высоким давлением (КВД); - равноканальное угловое (РКУ) прессование; - всесторонняя ковка; - мультиосевая деформация; - знакопеременный изгиб; - аккумулируемая прокатка;| - винтовое прессование. Особенности методов ИПД: - деформирование заготовки с большими степенями деформации при относительно низких температурах Т < (0,3-0,4)Т пл и высоком давлении - формирование однородной наноструктуры с большеугловыми границами зерен.

Сущность методов ИПД заключается в многократной пластической деформации сдвига обрабатываемых материалов, при этом достигается истинная логарифмическая степень деформации е=4-7. Это позволяет наряду с уменьшением среднего размера зёрен получить практически беспористую структуру материала, чего не удается достичь компактированием нанодисперсных порошков. В процессе деформации повышается плотность дислокаций, происходит измельчение зерна, возрастаёт концентрация точечных дефектов и дефектов упаковки. Это способствует образованию специфической микроструктуры.

КВД и РКУ- прессование Первые методы ИПД, с помощью которых были достигнуты деформации с истинными степенями 10 и более без разрушения образцов

При КВД образцы имеют форму дисков. Образец помешается между бойками и сжимается под давлением P в несколько ГПа. Нижний боек вращается, и силы поверхностного трения заставляют образец деформироваться сдвигом. Материал деформируется в условиях гидростатического сжатия под действием приложенного давления и давления со стороны внешних слоев образца без разрушения Степень деформации при КВД определяется выражением e=ln(vr/h), e=ln(vr/h), где v угол вращения, рад, r, h соответственно радиус и толщина диска.

После одного оборота по периметру образцов с d=20 мм и h=1 мм e=4,1, а по периметру образцов с d=10 мм и h=0,2 мм e=5,7. В центре этих образцов e=0. После нескольких оборотов структура в центре также измельчается и является обычно однородной по радиусу образцов. Степень сдвиговой деформации на расстоянии R от оси образца в форме диска: е с = 2 R(N/h), е с = 2 R(N/h), где N – число оборотов; h – толщина образца.

Сущность процесса РКУ прессования состоит в продавливании заготовки через два пересекающихся под углом Φ= канала равного поперечного сечения Φ - половина угла пересечения каналов, Р – давление прессования, прессования, Р 0 - противодавление со стороны выходного канала

Обычно 2Φ близок к 90°, при котором достигается самый высокий уровень интенсивности деформаций при незначительном росте контактного трения. Для сведения к минимуму контактного трения используется смазка. По сравнению с другими методами ИПД РКУ прессование позволяет получить наиболее однородную СМК структуру материала. В общем случае структура материала, полученного РКУ прессованием, зависит не только от природы материала и величины деформации, но также от размера и формы поперечного сечения каналов и направления прохода заготовки через каналы. Если материал трудно деформируется, то РКУ прессование проводят при повышенной температуре.

Всестороннее прессование и прокатка а) – исходная заготовка (стрелками показано направление приложенной нагрузки при прессовании), б) – заготовка после прессования, в) – оси вращения заготовки для последующих прессований, г) – прокатка абвг

На первом этапе заготовка подвергается многократному одноосному прессованию при последовательном ступенчатом понижении температуры от С до C. Каждый цикл при заданной температуре включал трех или четырехкратное одноосное прессование со сменой оси деформации. На втором этапе заготовки подвергаются прокатке в ручьевых валках, либо в гладких валках с последующими рекристаллизационными отжигами при температуре 250 и 300 С в течение 1 часа. Описанный метод позволяет получать заготовки в виде прутков размерами мм 3 и полос размерами мм 3.

Кристаллизация объемно-аморфизирующихся сплавов Кристаллизацию аморфных сплавов осуществляют в процессе контролируемой термической обработки. Необходимое условие кристаллизации аморфных сплавов, состоит в создании максимального числа центров кристаллизации при медленной скорости их роста. Важное значение для аморфизации имеет химический состав используемого сплава. Аморфные сплавы (металлические стекла) получают разными методами, основой которых является быстрый переход компонентов сплава из жидкого со стояния в твёрдое. Следствием аморфной структуры являются высокая магнитная проницаемость и низкая коэрцитивная сила, исключительно высокая механическая прочность и большая твёрдость аморфных металлических сплавов.

Наиболее распространенным способом аморфизации металлических сплавов является спиннингование - процесс получения тонких лент аморфных металлических сплавов с помощью сверхбыстрого охлаждения (v охл более 10 6 Кс -1 ) расплава на поверхности вращающегося диска или барабана. Стержни размером до десятков миллиметров, получены при закалке из расплава сплавов на основе циркония. Более перспективны объемно-аморфизирующиеся сплавы на основе железа. Толщина образцов из них достигает 1-6 мм. Для этих сплавов показана возможность формирования нанокристаллической структуры не только при кристаллизации из аморфного состояния, но и при закалке расплава со скоростью немного ниже критической.

Свойства объемных наноматериалов Размерные эффекты в наноматериалах : - с уменьшением размера зерна значительно возрастает роль поверхностей раздела; - свойства поверхностей раздела в наноматериалах отличаются от таковых для обычных крупнокристаллических материалов; - размер кристаллитов по мере их уменьшения может быть соизмерим с характерными размерами некоторых физических явлений (например, с длиной свободного пробега носителей в процессах переноса и т.д.); - размерные эффекты в наноматериалах могут иметь квантовый характер, когда размер зерна (или размер области локализации свободных носителей) становится соизмеримым с длиной волны де Бройля.

Зависимость доли атомов, находящихся в объеме и на поверхности сферической частицы от размера этой частицы

Структура НМ Для структуры наноматериалов характерно обилие поверхностей раздела (межзеренных границ и тройных стыков – линий встречи трех зерен) 1. Доля поверхностей раздела V пр =1-[(L-s)/L] 3 -3s/L, 2. Доля межзеренных границ V мг =[3s(L-s)]/L 3, 3. Доля тройных стыков V тс =V пр – V мг. L-размер зерна; s – ширина границы

Таким образом, существенная доля поверхностей раздела (несколько процентов) отвечает по размеру зерен L

Теплофизические свойства НМ Мате риал Нанокристаллическо е состояние Амофное состояние Крупнокристалличе ское состояние Метод получения l, нм с, Дж/(моль К) Pd Метод Глейтера 637,027,025,0 Cu То же 826,0-24,0 Ru Измельчени е 1528,0-23,0 Ni-P Кристаллиз ация 623,423,423,2 Se То же 1024,524,724,1

Электрические свойства НМ Зависимость электросопротивления от обратной величины среднего размера зерен Cu. За единицу принято значение электросопротивления монокристаллической меди.