Представление на конкурс Т.Н.Севастьяновой

Научная деятельность 2 Направление: Высокотемпературная координационная химия Технологические аспекты: Процессы осаждения из газовой фазы AlCl 3 (газ) + NH 3 (газ) AlN(тв) + 3HCl(газ) Проблематика: Связь между кристаллической структурой и термическим поведением комплексных соединений MX n (газ) + L(газ) MX n ·L(газ) MX n ·L(кр) H o дисс. газ -H o субл

Основные типы термических превращений гетеролигандных комплексов 1.Сублимация ML n X m (тв) ML n X m (газ) H o субл. 2. Газофазная диссоциация ML n X m (газ) MX m (газ) + nL(газ) H o дисс. газ 3. Конгруэнтная диссоциация твердого комплекса ML n X m (тв) MX m (газ) + nL(газ) 4. Инконгруэнтная диссоциация ML n X m (тв) MX m (тв) + nL(газ) 5. Инкогруэнтная ступенчатая диссоциация ML n X m (тв) ML n-1 X m (тв) + L(газ) 6. Процессы, включающие перегруппировку и/или разложение лиганда, - деструкция M – элемент 4,13,14 групп; X - галогенид-ион; L - NH 3, амины, фосфины, кетоны, эфиры 3

4 Объекты исследования: Комплексные соединения на основе галогенидов Галогениды - AlCl 3, AlBr 3, GaCl 3, GaBr 3 N-содержащие доноры пиридинового ряда – py, pyz, bipy Методы исследования: – Рентгеноструктурный анализ – Масс-спектрометрия – Tермохимические исследования – Квантовохимические расчеты

Соединения с Py (1:1) 5 Т.Н.Севастьянова, А.В.Суворов. Особенности структуры и термического поведения комплексов галогенидов элементов III группы с пиридином. // Координац. химия Т.25, N10, С

Структурные и термохимические характеристики комплексов GaX 3 ٠Py Комплекс rGa-N, ÅrGa-X, ÅH o (субл) H o (дисс) GaCl 3 ٠Py РА = (1) (7) (7) ±2 GaBr 3 ٠Py1.979(1) (5) (5) ±5 GaI 3 ٠Py2.000(4) (6) (6) ±3 РА – сродство к протону (кДж/моль) 6 Акцепторная способность: GaCl 3 > GaBr 3 > GaJ 3

Бифункциональные доноры 4,4-bipy(C 10 H 8 N 2 ) PA 943кДж/моль pyz (C 4 H 4 N 2 ) PA 880кДж/моль 7

Al 2 Br 6 ٠LL RAl1-N1= 1.999(6) R(Al-N) = 1.942(9); (Al2- N2)= 1.938(10); 8

AlBr 3 ٠LL 9 (AlBr 3 ٠pyz) R(Al-N) = 2,133(2) Å [AlBr 2 (bipy) 2 ] + [AlBr 4 ] - R(Al-N) = 2,048(4) Å

Структурные характеристики комплексов nAlBr 3 ٠LL, сопоставление их c AlBr 3 ٠Py (r(Al-N)=1.933 Å) rAl-NrAl-Brr(Al-N)К.ч.Al Al 2 Br 6 ٠pyz 1.999(6) (16) (2) Al 2 Br 6 ٠bipy 1.938(10) (9) 2.264(3) (3) AlBr 3 ٠bipy ион 2.048(4) (4) (6)- 2,3112(a) (2) (2)(к) (a) 6(к) (AlBr 3 ٠pyz) 2.133(2) (15) (8) r(Al-N) = r(Al-N)AlBr 3 ٠LL – r(Al-N)AlBr 3 ٠Py

Характеристика термического поведения комплексов на основе квантово-химических данных (B3LYP/TZVP) (А.С.Лисовенко) nMX 3 ٠ L(газ) nMX 3 (газ) + L(газ) H o дисс. ( Есв. Al-N) T k=1 = H о дисс/S o дисс Акцепторная способность AlBr 3 >GaCl 3 Устойчивость комплексов по отношению к процессу гомогенной диссоциации меняется в соответствии с РА донора 11 КомплексH о диссT k=1 КомплексH о диссT k=1 AlBr 3 ٠bipy136931GaCl 3 ٠bipy AlBr 3 ٠Py137904GaCl 3 ٠py AlBr 3 ٠pyz118847GaCl 3 ٠pyz Al 2 Br 6 ٠bipy255832Ga 2 Cl 6 ٠bipy Al 2 Br 6 ٠pyz203708Ga 2 Cl 6 ٠pyz176644

12 Тензиметрия Изучение термического поведения – статический метод с мембранным нуль-манометром Публикации : Molecular complexes formed by halides of group 4,5,13-15 elements and the thermodynamic characteristics of their vaporization and dissociation found by the static tensimetric method// Davydova E.I., Sevastianova T.N., Suvorov A.V., Timoshkin A.Y., Coord. Chem. Rev. – – 254, N – P – –насыщенный пар; 2,4 – термическое расширение; 3 - диссоциация

13 Исполнитель работ по гранту CПбГУ Донорно-акцепторные комплексы как прекурсоры для контролируемого синтеза композитов и наночастиц Публикации по этой теме: Do Solid-State Structures Reflect Lewis Acidity Trends of Heavier Group 13 Trihalides? Experimental and Theoretical Case Study. Timoshkin A. Y., Bodensteiner M., Sevastianova T. N., Lisovenko A. S., Davydova E. I., Scheer M., Grabl C., Butlak A. V. // Inorg. Chem V. 51. P Structural and thermodynamic properties of molecular complexes of aluminum and gallium trihalides with bifunctional donor pyrazine: decisive role of Lewis acidity in 1D polymer formation. Sevastianova T.N., Bodensteiner M., Lisovenko A.S., Davydova E.I., Scheer M., Susliakova T.V., Krasnova I.S., Timoshkin A.Y.// J.Chem.Soc.Dalton Trans Vol. 42. P

Заключения 1. При сохранении к.ч. центрального атома акцепторная способность кислот Льюиса в исследованных комплексах уменьшается по ряду AlCl 3 >AlBr 3 >GaCl 3 >GaBr 3 2.Получены молекулярные комплексы состава 2:1 с бифункциональными лигандами, содержащие как один М, так и разные, что служит основой синтеза соединений с заданным соотношением донора и акцептора. 3.Структура комплексов состава 1:1 с бифункциональными лигандами может реализоваться в виде цепочечного полимера (предпочтительна у pyz) или в виде ионных комплексов (предпочтительна у bipy). 5.Масс-спектрометрически комплексы с pyz и 4,4-bipy обнаружены в газовой фазе. 6.Рассмотренные комплексы могут быть использованы как прекурсоры при проведении синтеза гетерометаллических полупроводниковых материалов Al x Ga 1-x N методом осаждения из газовой фазы. 14

Педагогическая деятельность Геологический факультет, 1 курс Основы общей, неорганической и физической химии Географический факультет, 1 курс Основы химии с элементами геохимии Химия и химические аспекты экологии 15

16 Педагогическая деятельность 1.«Общая химия» Курс лекций для студентов 1 курса – бакалавры – 72 ауд. часа 2.«Высокотемпературная химия неорганических соединений», лекции - IV курс, специалисты – 36 часов 3.«Избранные главы неорганической химии», лекции – I курс магистратуры - 30 часов 4.Общая и неорганическая химия – семинары и практические занятия – I курс – 160 часов. 5.«Выдающиеся химики в Петербурге» – курс по выбору, I курс – 14 часов 6. Руководство курсовыми и выпускными квалификационными работами

Выпускные квалификационные работы (28/2) Магистерская диссертация, 2009 Шугурова Н.В. Взаимодействие тетрахлорида титана с простыми эфирами и кетонами Специалист, 2013 г Маулиева А.Ф. Синтез, идентификация и структурные характеристики комплексов MX 3 c 4,4-бипиридилом (M=Al,Ga; X=Cl,Br). 17

Ежегодная работа в жюри: 1.Студенческие и школьные турниры (c 2007 г.) 2.Научно-практические конференции школьников (с 2004 г.) 3. Студенческие конференции «Менделеев -2012, 2013» Областная школа для одаренных школьников Чтение общеобразовательных лекций Проведение семинарских занятий Подготовка школьников к олимпиадам Чтение лекций оригинальной тематики: «Химия в реставрации», «Химия и геология» Проведение видеоконференций Работа в жюри конференции « Юность. Наука. Культура - Север» 18

19 Учебно-методическая работа 1. Член учебно-методической комиссии факультета (5 созывов) 2. Главы по тензиметрии (в соавторстве с А.В.Суворовым) Статический тензиметрический метод изучения химических реакций Физические методы исследования неорганических соединений. / Под ред. А.Б.Никольского: Учебное пособие. СПб., Гл.7. С Изд-во СПбГУ Тензиметрия. Физические методы исследования неорганических соединений. / Под ред. А.Б.Никольского: Учебное пособие для студентов ВУЗов. М., Гл.11. С Изд-во «Академия» 3. Учебно-методические публикации. 1)Общая химия. Программа семинарских занятий. Вопросы и задачи для самостоятельной работы студентов. Е.В. Грачева и др. С-Петербург, Изд г. 55 с. 2)Изд.2, исправленное и дополненное 2013 г. 55 с. 3)Общая и неорганическая химия. Справочные таблицы для самостоятельной работы студентов. С-Петербург, Изд г., 55 с. 4)Изд.2, исправленное и дополненное, 2013 год 53 с. 5)Сборник материалов региональных предметных олимпиад студентов высших учебных заведений Санкт-Петербурга 2009 года, А.А.Карцова и др. Региональная олимпиада по химии СПб, 2009

Выполнение программы развития СПбГУ Развитие высокотемпературной химии 1.Получение термохимических характеристик молекулярных галогенидных комплексов с 4,4-bipy 2. Изучение термического поведения фосфиновых комплексов Подготовка высококвалифицирован ных кадров 1. Реализация курса по выбору «Современные представления о молекулярных комплексах» 2. Разработка цикла лабораторных работ по получению соединений типа А III B V осаждением из газовой фазы ( РОЦ «Химия») 3. Разработка раздела лекционного курса «Донорно-акцепторная связь» для аспирантов 20

Сердечно благодарю Коллег: И.В. Казакова, А.В. Бутлак, А.С. Лисовенко, Е.И. Давыдову, А.Ю. Тимошкина, А.В. Суворова, А.Д. Мишарева, С.И. Лопатина M. Bodensteiner, Regensburg, Germany Дипломников: А.Маулиеву Н.Шугурову Е.Березовскую 21

БЛАГОДАРЮ ЗА ВНИМАНИЕ!

(AlBr 3 ٠pyz) 23

[AlBr 2 (bipy) 2 ] + [AlBr 4 ] - 24