Лекция 5. Теоретические основы технологии эмульгирования

Важным параметром, контролирующим стабильность эмульсий, является подвижность дисперсных капель во внешней фазе. При полной неподвижности расслаивания эмульсии не наблюдается. Подвижность (V ) капель внутренней (дисперсной) фазы во внешней среде описывается законом Стокса: V = 2r 2 · g · Δ ρ / 9μ, где R – радиус капель; Δ ρ – разность плотностей масляной и водной фаз; g – гравитационная постоянная; μ – вязкость дисперсионной среды. Т.о., подвижность капель можно снизить путем уменьшения размера капель или увеличения вязкости окружающей среды. При размере капель дисперсной фазы меньше критического движение их приобретает хаотичный броуновский характер. Другим важным фактором формирования эмульсий является уменьшение поверхностного натяжения, что облегчает диспергирование масляной фазы, как это следует из ур-ия Лапласа: ΔP = 2σ / r, где ΔP – перепад давления, движущая механическая сила при эмульгировании; σ – поверхностное натяжение; r – радиус капли. Поверхностная пленка вокруг масляной капли должна быть достаточно жесткой, чтобы противостоять слиянию капель при столкновении. Чтобы сочетать низкое поверхностное натяжение и достаточную жесткость, нужно приложить высокие сдвиговые силы, энергию диспергирования. Теоретические основы эмульгирования Расслоение эмульсий:

Стабилизация эмульсий Механизм стабилизации эмульсий заключается в: снижении межфазного натяжения на границе раздела контактирующих фаз из-за адсорбции ПАВ; формировании межфазных слоев полимеров, обладающих повышенной вязкостью и структурой; создании на межфазной границе твердообразного (жидкокристаллического, структурно-механического) слоя в результате агрегации и структурирования веществ, способных к специфическому взаимодействию. Используются различные способы (составы, технологии), в зависимости от того, какая требуется эмульсия: с высокой вязкостью (кремы, маски, пилинги); с низкой вязкостью (аэрозольные эмульсии, молочко, лосьоны). Общее в обоих случаях: использование ламеллярных фаз, т.е., двойного слоя, формируемого эмульгатором и соэмульгаторами.

Коалесценция капель и расслаивание эмульсии

Стабилизация эмульсий

Эмульгирование с температурным обращением фаз (ТОФ) Эмульгирование с фазовой инверсией (PIT-технология, Phase Invertion Temperature): Технология, основанная на явлении температурного обращения фаз. В качестве эмульгатора используется смесь этоксилированных производных: – оксиэтилированные спирты, жирные кислоты, амиды и т.д. ЖК ламеллярная фаза формируется при температуре выше точки помутнения. Большие мицеллы, образуемые дегидратированными этоксилатами, разрушаются, и неионогенные ПАВ формируют ЖК фазу при чрезвычайно низком поверхностном натяжении. Образуется обратная эмульсия с непрерывной масляной фазой. Если провести гомогенизацию при PIT, образуются наноэмульсии. Гомогенизацию проводят при возможно более высокой вязкости, т.к. при этом увеличиваются напряжения сдвига и достигается более высокая степень дисперсности. Готовую тонкую эмульсию охлаждают до О С и разбавляют остатком водной фазы.

Эмульгирование с температурным обращением фаз (ТОФ) С повышением температуры уменьшается гидратация гидрофильной части ПАВ и ГЛБ этоксилированных ПАВ понижается. При температуре обращения фаз эмульсия м/в превращается в в/м. У этоксилатов ТОФ коррелирует с точкой помутнения. При обращении фаз межфазное натяжение становится минимальным.

Температурное обращение фаз

Параметры, влияющие на процесс получения эмульсий м/в и в/м методом температурного обращения фаз Эмульсии м/в:Эмульсии в/м: Эмульгаторы оксиэтилированные спирты 20-25; цетеарил глюкозид; глицерил стеарат; сорбитан стеарат; диметикон кополиол; глицерил олеат; полиглицерил-3 олеат; диизостеароил полиглицерил-3 димер дилинолеат; цетил диметикон кополиол Консистентные добавки (полярные воски) смеси глицерилстеарата с высшими жирными спиртами или стеариновой к-той смеси гидроген. касторового масла с микрокрист. воском Масла1)изопропилмиристат; 2) гексадецилпальмитат; 3) вазелиновое масло; 4) каприл-каприн. триглицериды

М/ВВ/М Факторы, влияющие на тип и устойчивость эмульсии 1.тип эмульгатора; 2.тип масла; 3.массовое соотношение фаз; 4.количество консистент. добавок; 5.кол-во и способ введения гелеобразователя. 1.кол-во консистент. добавок; 2.массовое соотношение фаз; 3.концентрация эмульгатора; 4.т-ра эмульгирования и интенсивность гомогенизации; 5.тип масла; 6.тип эмульгатора. Технологияпри отсутствии оксиэтилированных эмульгаторов – лучше классическая технология без обращения фаз (прибавлять МФ к ВФ при перемешивании) в большинстве случаев – лучше применить метод температурной инверсии, (прибавлять МФ к ВФ при С с последующим обращением фаз при охлаждении и гомогенизации)

Косметические ламеллярные эмульсии на основе фосфолипидов Фосфолипиды (ФЛ) – основные структурные компоненты всех биологических мембран. Соевые ФЛ предст.собой смесь фосфатидилхолина с небольшим кол-вом полярных липидов, сод.более 70% моно- или полиненасыщенных липидов. Для большей стабильности лучше использовать более насыщенные ФЛ; для этого природные липиды подверг.гидрогенизации. Увлажняющее действие ФЛ объясняется 1) способностью связывать воду; 2) образовывать на поверхности кожи влагоудерживающую пленку. ФЛ ламеллярные эмульсии сочетают высокую стабильность, безопасность, положительное физиологическое действие на кожу. На поверхности кожи они образуют ламеллярную сеть из ФЛ бислоев, которая является резервуаром для воды и БАВ. Фл в сочетании с ПАВ 2-го рода и соэмульгаторами являются перспективным направлением в косметике.

Ламеллярные эмульсионные комплексы (ЛЭК) Коллоидная стабильность кремов с ФЛ определяется характером структуры образующегося эмульсионного барьера. ЛЭК или крем с ФЛ-барьером представляет собой густой крем без использования спец.загустителей. Эмульгирующая способность ФЛ усиливается при совместном использовании с жирными кислотами (ЖК) и жирными спиртами (ЖС). В процессе эмульгирования ФЛ, объединяясь с ПАВ с низким ГЛБ, образуют вокруг капелек масла стабилизирующий слой. В водной фазе формируется высоковязкая сетка (структура) из бислоев и смешанных мицелл за счет определенного взаимодействия полярных фрагментов ФЛ. Т.о., ФЛ стабилизируют эмульсию в две стадии: 1)поверхностный слой, изолируя отдельные капельки масла, предохраняет их от слияния; 2)2) жидкокристаллические пласты предотвращают расслаивание крема. Электронные микрофотографии подтверждают строение эмульсии. ТЭПВ ламеллярных эмульсий на основе ФЛ на 64% ниже, чем для аналогичных эмульсий на основе твин/спен и эмульсий с коллоидными гелями на основе карбомера.

Ламеллярные эмульсионные комплексы (ЛЭК) Коллоидная стабильность кремов с ФЛ определяется характером структуры образующегося эмульсионного барьера. ЛЭК или крем с ФЛ-барьером предст.собой густой крем без использования спец.загустителей. Эмульгирующая способность ФЛ знач.усиливается при совместном использовании с жирными кислотами (ЖК) и жирными спиртами (ЖС). При эмульгировании ФЛ с ПАВ образуют вокруг капелек масла стабилизирующий слой. В водной фазе формируется структура из бислоев и смешанных мицелл за счет взаимодействия полярных фрагментов ФЛ.

Электронные микрофотографии ламеллярных эмульсий

Состав и микроструктура крема М/В с фосфолипидами

Эмульсии типа М/В на основе Джемини-ПАВ Джемини-ПАВ (натрий дикокоилэтилендиамин ПЭГ-15 сульфат) эмульгатор для формирования эмульсии м/в, создающий структуру мультиламеллярного жидкокристаллического (ЖК) геля. Стабилизирует эмульсию при разнообразных условиях (с различной масляной фазой, при разных рН, в присутствии высоких конц. электролитов и т.д.). Формирование стабильной эмульсии: поверхностная пленка вокруг масляной капли должна быть: - достаточно жесткой, чтобы противостоять слиянию капель при столкновениях; - иметь низкое поверхностное натяжение, чтобы получить минимальный размер капель. Ламеллярная гелевая структура с применением джемини-ПАВ (например, композиции Ceralution H (behenyl alcohol + glyceryl stearate + glyceryl stearate citrate + sodium dicocoylethylenediamine PEG-15 sulfate) – представляет собой двойной слой между каплями масляной фазы, формируемый эмульгаторами и соэмульгаторами. Стабильность эмульсии с ламеллярной гелевой структурой обусловлена не столько малым размером капель, сколько ламеллярной фазой. Эта фаза представляет собой ламеллярные жидкокристаллические бислои, которые формируют пространственную структуру, разделяющую дисперсионную среду и дисперсную фазу, придают системе вязкость. ЖК бислои имеют очень низкое поверхностное натяжение, что облегчает диспергирование внутренней (масляной) фазы).

Свойства систем с Джемини-ПАВ Джемини-ПАВ по структуре схожи с липидами эпидермального барьера, поэтому они способствуют переходу эмульсионной системы в ламеллярную фазу. Системы с Джемини-ПАВ приобретают высокую устойчивость по отношению к электролитам, полярным маслам, порошковым ингредиентам. Джемини-ПАВ в сочетании с соэмульгаторами 2-го рода и восками формируют на поверхности кожи жидкокристаллическую гелевую пленку, что гарантирует равномерное распределение по поверхности функциональных компонентов (например, для фотозащитных средств). По мере испарения воды водоустойчивость пленки возрастает, и удаление ее становится возможным только при повышенной температуре, применении моющих средств и т.п. Джемини-ПАВ являются эффективными диспергаторами, образующими высокодисперсные и однородные суспензии пигментов (напр., TiO 2 ). Установлено, что Джемини-ПАВ снижает уровень перекисного окисления липидов в коже после УФ облучения. По-видимому, это объясняется способностью Джемини-ПАВ укреплять липидный барьер эпидермиса, встраиваясь в его структуру.

Особенности ламеллярных структур на основе фосфолипидов и Джемини-ПАВ Разница: Ламеллярная структура на основе фосфолипидов (ЛФС) По шкале Стокса ЛФС соответствует более высоким значениям вязкости системы. Стабильность такой системы обусловлена не столько маленьким размером капель, сколько характером ламеллярной фазы, эта фаза представляет собой ламеллярные ЖК бислои (типа биол.мембран), к-рые формируют трехмерную структуру, разделяющую дисперсионную и дисперсную фазы, придают системе высокую вязкость. Как правило, ЖК бислои имеют малое поверхностное натяжение, что облегчает диспергирование внутренней фазы. Ламеллярная структура на основе Джемини-ПАВ сходна с липидами эпидермального барьера, также способна формировать бислои и встраиваться в липидные пласты эпидермиса, не нарушая их бислойной структуры. В то же время, благодаря высокой степени ионизации Nа-сульфогрупп, системы приобретают высокую толерантность по отношению к электролитам. А уж изменения полярности масел вызывают лишь небольшие вариации вязкости эмульсии, но не оказывают отрицательного влияния на стабильность ламеллярной структуры. Джемини-ПАВ в сочетании с соэмульгаторами 2-го рода способствуют формированию тонкой и прочной пленки на поверхности кожи, придавая ей гладкость и эластичность. После испарения воды водоустойчивость пленки увеличивается.

Эмульсии с низкой вязкостью (аэрозольные эмульсии, эмульсии-спреи) Эмульсии с низкой вязкостью находятся на другом конце шкалы Стокса. Размер капель не должен превышать 1 мкм. Их вязкость д.б. возможно более низкой. ЖК фосфолипидные ламеллярные структуры увеличивают вязкость эмульсии, поэтому их образование нежелательно для эмульсионных спреев. В системах с большинством эмульгаторов наблюдается равновесие между ЖК гелевой структурой во внешней фазе и защитным слоем на поверхности капель дисперсной фазы. При очень малом размере капель поверхность больше, эмульгаторов больше, и тогда избыток эмульгатора разрушит ламеллярную ЖК структуру внешней фазы.

Выбор системы эмульгаторов Анионные ПАВ эффективно адсорбируются на поверхности капель за счет электростатики; и формируют ламеллярную фазу только при высоких концентрациях и в узком концентрационном диапазоне. Чтобы решить задачу эффективной адсорбции и образования ламеллярной структуры внешней фазы, используют смеси анионных и неионогенных ПАВ. Эти смеси формируют ЖК бислои, которые стабильны даже при т-ре выше 60 О С. Джемини-ПАВ обладают высокой избирательной адсорбцией, т.к. сочетают сильный отрицательный заряд и пространственную координацию. Однако в зависимости от состава комбинаций «Джемини- ПАВ – со-ПАВ» могут возникать и развитые ламеллярные структуры внешней фазы, т.е., высоковязкие эмульсии. Чтобы этого не происходило, важен точный подбор со- ПАВ.

Структура типичного крема В/М

Кольдкрем В/М – состав и структура

Состав и структура крема М/В

Стеаратный крем М/В

Эмульгель – состав и структура

Структура комбинированного эмульгеля Адсорбционный слой анионных или Джемини-ПАВ Водная гелевая окружающая среда Масло Жидкокристаллическая ( например, фосфолипидная ) структура

Миниэмульсии

Миниэмульсии. Диаграмма состояния эмульсионных систем

Область миниэмульсий

Особенности технологии миниэмульсий

Стабилизация эмульсии Когда достигнут желаемый размер капель (1 – 1,5 мкм), следует обратить внимание на возможность коалесценции, увеличение размера капель. Это явление усиливается при повышенной т-ре; при выстаивании (Оствальдово созревание). Для создания дополнительного барьера, предотвращающего слияние капель, можно использовать гидроколлоиды – высоковязкие гидрофильные полимеры. Добавление гидроколлоидов в фазу В увеличивает вязкость пре- эмульсии и способствует эффективному распределению ламеллярных слоев вокруг капель. Гидроколлоиды также придают спрею структурную вязкость, что помогает избежать расслаивания и седиментации. При этом структура эмульсии достаточно лабильна для того, чтобы распадаться при малых сдвиговых усилиях, следовательно, способна легко разбрызгиваться. При правильном подборе гидроколлоиды улучшают адгезию эмульсии к коже при нанесении. Наиболее эффективные гидроколлоиды: эфиры целлюлозы (метил-, гидроксипропилцеллюлоза, NaКМЦ), крахмал и его производные, ксантановая смола и их комбинации.

Базовая рецептура для тестирования миниэмульсий

Тестирование миниэмульсий на устойчивость

Примеры рецептур миниэмульсий