СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 5.

Производство стекла Имя изобретателя стекла неизвестно. Один из первых, кто писал о стекле, был римский философ Плиний - старший. Известно, что лет до н. э. египтяне умели изготовлять стеклянные украшения. Оконное стекло упоминается в старых рукописях впервые в 290 году н. э. Монополия на изготовление стекла в средневековье принадлежала Венеции. В США начали производить стекло в 1608 г. в Джеймстоуне (Jamestown, VA). В 1914 г. в Европе, в Бельгии начали использовали машину Фурко (Fourcault) для вытягивания стекла. 2

Сырьё для получения стекла Песок, предпочтительно чистый кварц SiO 2. Содержание железа < 0,45 % для оконного стекла и < 0,015 % для оптического стекла. Кальцинированная сода (Na 2 CO 3 ) Известняк или доломит ( С a 2 CO 3 ; С a 2 CO 3 · MgCO 3 ) Полевой шпат (R 2 O · Al 2 O 3 · 6SiO 2 ) Бура (Na 2 B 4 O 7 ·10H 2 O) – увеличивает химическую стойкость стекла Сульфат натрия (Na 2 SO 4 ) – содействует удалению пены с поверхности ванны для производства стекла As 2 O 3 ; NH 4 Cl – удаляют пузырьки воздуха Красители ( оксиды Ti, V, Cr, Fe, Au, Co, Ni, Cu и др.). 3

Основные стадии и реакции Основные технологические стадии Приготовление сырьевой смеси Плавление Формовка Отжиг Полировка ( для витринного стекла ) Для плавления используют горшковые и ванные печи. Первые используются для приготовления художественного стекла и оптического стекла. Вторые – для листового, оконного стекла. Основные реакции : º С – выгорание органики > 600º С - разложение известняка и доломита > 1300º С – образование жидкой фазы º С – выделение газовых пузырьков º С – формовка стекла 4

Схема производства стекла Необходимая температура в ванне создается сжиганием жидкого или газообразного топлива над поверхностью стеклянной массы. В правом конце ванны находится вытягивающая машина. Температуру жидкой массы здесь снижают до º С для повышения вязкости. К концу металлической рамы прикреплена лодочка – поплавок с прорезью. При помощи специальных рычагов она вдавливается в жидкую массу. Через прорезь выдавливается полоса жидкого стекла, которая захватывается холодной металлической рамой и при помощи покрытых асбестом роликов поднимается в шахте вверх. На втором этаже происходит обрезка стеклянной ленты на куски с определенными размерами. 5

Схема производства стекла 6 Формула оконного стекла : 1,5 моль Na 2 O · 1 моль Са O · 5 моль SiO 2 Формула оконного стекла : 1,5 моль Na 2 O · 1 моль Са O · 5 моль SiO 2

Стеклодувное дело Выдувание стекла – это одно из ремесленных искусств. Стандартные бутылки в настоящее время изготовляются на автоматических карусельных станках. 7

Нефть и нефтепереработка Сырая нефть (crude oil) является основным источником энергии, а также источником ценных компонентов для химического синтеза ( нефтяная промышленность, oil refinery, petroleum industry). В мире работает выше 600 нефтеперерабатывающих заводов производительностью в сумме 3500 млн. тонн в год. Объем сырой нефти измеряется в баррелях (barrel, tünder). 1 баррель = 159 л массой 143 кг = 42 галлонов США = 0,159 м 3 8 Колебания цен на нефть

Запасы сырой нефти Запасы сырой нефти в мире оцениваются в > баррелей. Из этого количества 75 % принадлежит странам членам OPEC ( Алжир, Индонезия, Иран, Ирак, Кувейт, Ливия, Катар, Саудовская Аравия, Объединенные Арабские Эмираты, Венесуэла ). Эти 11 стран производят сейчас 28 млн. баррелей в сутки, т. е. 40 % от мирового производства (~ 75 млн. баррелей в сутки ). По прогнозам потребность в нефти в 2020 г. ~ 109 млн. баррелей. Члены OPEC считают, что запасов сырой нефти хватит еще на 80 лет, а по мнению стран не являющихся членами OPEC < 20 лет. 9

Состав нефти Нефть – сложная смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов ( С =81-87 %; Н =11-14 %) с определенными примесями органических кислот, смолистых компонентов, соединений серы и азота. Олефинов в нефти нет, но они содержатся в продуктах переработки нефти. Содержание серы колеблется в зависимости от месторождения в широких пределах (0,1-5 %). Парафины ( газы ) – СН 4... С 4 Н 10 Жидкие парафины – С 5 Н С 15 Н 32 Твердые, растворенные парафины – С 16 Н Ароматических углеводородов ( бензол и его гомологи ) в нефти мало. Температура застывания нефти от +10º С до -20º С ( нефть без парафинов ). Теплотворная способность нефти в пределах кДж / кг 10

Продукты нефтепереработки Моторные топлива ( бензин, лигроин, реактивное топливо, дизельное топливо, мазут и др.) Смазочные масла ( авто -, авиа -, дизельное, цилиндровое, компрессорное, трансформаторное и др. масла ) Осветительный керосин Растворители и высокооктановые добавки ( изооктан, экстракционный бензин ) Парафин и вазелин Нафтеновые кислоты Битумы Сырье для органического синтеза 11

Методы переработки нефти Процессы нефтепереработки известны с 1885 г., когда из нефти выделили осветительный керосин и остаток использовали в качестве котельного топлива. Методы переработки : Прямая перегонка ( дистилляция нефти ), основана на различных температурах кипения фракций Каталитический или термический крекинг (cracking) – расщепление молекул. 12

Прямая перегонка нефти Установка состоит из двух трубчатых печей и двух ректификационных тарельчатых колонн. Первая колонна работает под атмосферным давлением, а вторая, для разделения мазута, под вакуумом ( остаточное давление 5-8 кПа ) для предотвращения крекинга мазута. 13

Продукты атмосферной перегонки ФракцияТемпература кипения, С Выход, % БензинДо ,5 Лигроин ,5 Керосин Соляровый дистиллят МазутСвыше ,0 14

Октановое число бензинов Выход бензина ( в США «gas» или «gasoline», в Европе «petrol») небольшой (3-20 %) с октановым числом Октановое число = изооктан (100) и н - гептан (0). Начиная с 1923 г. октановое число повышали при помощи ( С 2 Н 5 ) 4 Рв (~ 4 мл на 1 кг бензина ). В настоящее время добавляют MTBE ( метил - трет - бутиловый эфир ) СН 3 - О - С ( СН 3 ) 3. 15

Продукты вакуумной перегонки ФракцияТемпература кипения, С Выход, % Веретённое масло Машинное масло Лёгкое цилиндровое масло Тяжёлое цилиндровое масло ГудронСвыше С установки вакуумной перегонки (вакуум мм Нg) получают фракции масел

Крекинг нефти Продукты крекинга : бензин, газы и остаток. Термический крекинг проводится при температуре º С. Парафины расщепляются, нафтены могут расщепляться без разрушения цикла, а также с его разрушением, ароматические углеводороды могут приобрести боковую алкильную группу, олефины могут полимеризоваться и т. д. Каталитический крекинг проводится при температуре º С в присутствии катализатора, обычно алюмосиликата. Продуктами является : крекинг - газы (12-15 %), крекинг - бензин ( до 70 %), кокс (4-6 %). 17

Крекинг Крекинг в установке с движущим слоем катализатора. Крекинг - газы отделяют от катализатора в циклонах. Отработанный катализатор подается вниз в регенератор, где в потоке воздуха с его поверхности выжигается кокс. 18

Технология сланцев Промышленность горячих сланцев традиционно считалась и считается новой отраслью твердого топлива. Это не соответствует истине. Промышленность горючих сланцев родилась в Шотландии. Уже в 1694 г. там получали из сланца пек и масло. В 1761 г. из сланца производили разные химикаты. В 1850 г. James Young взял патент на производство масла ( смола, oil shale) из горючего сланца. В Швеции сланцевая промышленность берет начало с 1723 г., во Франции с 1839 г., в США с 1854 г., в Австралии с 1865 г., в России с 18- го века. 19

Из истории эстонских сланцев В Эстонии нашли куски коричневого горючего сланца ( камня ) в 19- ом веке вблизи деревни Кукрузе. Отсюда второе название эстонских горючих сланцев – кукерсит. В 1938 г. Петербургский академик Грегор Хельмерсен (Gregor Helmersen) провёл первые опыты сухой перегонки сланца в реторте. В 1916 г., когда немцы заблокировали Петроград от поставок английского каменного угля, в Петроград послали 22 вагона с горючим сланцем. Первые опыты по газификации сланца были успешными. В 1921 г. в Эстонской Республике запустили первый завод для производства смолы ( масла ) мощностью 200 т / сутки сланца. В 1927 – 1938 гг. работали 4 туннельных печи (1300 т / сутки ) в основном с целью получения газа. В 1925 г. Paul Kogerman основал в Тартуском университете лабораторию горючих сланцев, которую в 1936 г. вместе с отделом прикладной химии перевели в Таллиннский технический университет. После второй мировой войны руководителем этой лаборатории стал ректор университета профессор Agu Aarna. 20

Эстонское месторождение сланца 21 В Балтийском бассейне находятся два основных месторождения: Эстонское месторождение (толщина слоя 1,4-3,0 м) и Тапаское месторождение (толщина слоя 2,0-2,3 м на глубине 60 – 170 м) – в настоящее время не эксплуатируется

Площадь обоих месторождений около 5000 км 2. В январе 1997 г. активные запасы оценили в 2,23 · 10 9 тонн, пассивные в 0,78 · 10 9 тонн. Сланец добывают как открытым ( карьеры ), так и подземным способами ( шахты ). Самая большая шахта «Estonia» находится на глубине м. Открытая разработка ведётся в Айду и Нарве. Добыча сланца в Эстонии достигла пика в 1968 г. – 45 млн. тонн. В настоящее время добыча составляет млн. тонн, из которых 3-3,5 млн. тонн идет на термическую переработку и 9-10 млн. тонн сжигается на электростанциях для производства электроэнергии. 22

23 Объёмы добычи сланца и производства сланцевого масла (килотонн) NB! Отсутствует один ноль

Состав сланца Органическая часть ( кероген ) ~ 30 % Неорганическая часть ~ 67 % Битум ~ 3 %. Неорганическая часть состоит из : известняка ( С aCO 3 ) и доломита ( С aCO 3 · MgCO 3 ) ~ 47 % глинисто - песчаных минералов ~ 26 %. 24

Технологии переработки сланцев В Эстонии используют две технологии и две разных установки для переработки сланцев : вертикальные реторты Kiviter в Кохтла - Ярве установку с твердым теплоносителем ( УТТ -3000) или Galoter в Нарве. В обоих установках происходит полукоксование сланца при температуре º С, кероген разлагается на газ, масло, полукокс. Получают % отходов ( полукокса ), % смолы, 2-4 % воды и 6-10 % газа. 25

Продукты полукоксования / коксования сланца 26

Реторта Kiviter Реторта Kiviter вертикальная. Кусковой сланец подается сверху. Перегонка происходит за счет тепла от горения генераторного газа и от горючих газов из газификатора, где воздухом выжигается органика из полукокса. Для предотвращения шлакования к воздуху добавляют водяной пар. На рисунке показана реторта Kiviter с поперечным потоком теплоносителя. В 1980 г. через одну реторту пропускали 1000 т / сутки сланца. На 1 тонну сланца получают 160 кг смолы ( фенолов ~ 27 кг / тонну ) и ~ 140 кг фенольной воды. 27

Фенольная вода Фенольную воду : экстрагируют с фракцией бензина ( температура кипения 180º С ) для удаления масла дефенолируют экстракцией бутилацетатом очищают биологически в аэробных условиях. 28

Отходы Отходы ( полукокс ), содержащий до 12 % органики ( Е U допускает до 2 %), складируют на т. н. « зольных горах » (~ 65 га ). В результате выпадения атмосферных осадков образуется токсичный инфильтрат (leachate) Из этого инфильтрата менее загрязненный поток из накопительных бассейнов попадет через реку Кохтла в Финский залив, а более загрязненный поток направляют на БОС ( биологические очистные сооружения ). 29

Процесс Galoter Принципиально другой технологией, при этом ближе к малоотходной технологии, является УТТ или процесс Galoter Данная установка была создана для переработки мелкого сланца (d < 25 мм ). Сланец осушают во взвешенном слое ( с ) горячим воздухом, сепарируют от воздуха в сепараторе ( е ) и подают шнеком в камеру смешения (g), откуда из сепаратора (f) поступает горячая зола (800º С ) из аэрофонтанной топки (j). Перегонка сланца происходит в горизонтальном реакторе (h). Фенольных вод образуется мало (20-25 кг / тонну сланца ) и они сжигаются в котле ТЭЦ. 30

Сравнение процессов Kiviter и Galoter Показатель KiviterGaloter Пропускная способность ( т / сутки ) Температура теплоносителя, С Температура паров масел, С Температура после конденсации, С 4425 Выход смолы, % ( от сырья ) 16,413,6 Выход газа, м ³/ т Вода процесса, кг / т

Сравнение процессов Kiviter и Galoter 32 Свойство сланцевой смолы KiviterGaloter Плотность, 20 С, г / см ³ 0,99980,9685 Вязкость, 75 С, мм ²/ с 18,73,5 Температура вспышки, С 1042,8 Температура кипения, С Калорийность, МДж / кг 39,440,4 Содержание фенолов, % 28,111,5 Фракция, выкипающая до 200 С, % ( бензиновая, gasoline) 3,915,7 Фракция, выкипающая при С, % ( дизельная, diesel fuel) 28,333,7 Молярная масса

Все минеральные масла дают при дистилляции следующие фракции ( по температурам кипения ): бензин (gasoline) º С керосин º С дизельное топливо º С мазут > 300º С Сланцевая смола ( масло ) резко отличается от нефти. В ней много кислородных соединений. Из них наиболее важны фенолы, в основном двухосновные, как резорцин, 5- метилрезорцин (5-MR) и его гомологи. 33

Производство целлюлозы и бумаги Древесина – это пока неисчерпаемое сырье для производства целлюлозы и из нее бумаги. Свыше 95 % массы древесины составляет органика. Она содержит три разных полимера : целлюлоза [C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] m ~ 45 % от сухого веса гемицеллюлоза [C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n ~ 25 %, при этом n < m лигнин ~ 25 % а также экстрактивные вещества (3-10 %) минералы 34

Целлюлоза – высокомолекулярный полисахарид со сложной цепной молекулой М = 50000÷ Целлюлоза придает растительной ткани прочность и эластичность, образуя скелет растения. Гемицеллюлоза – полисахариды ( гексозы, пентозы, органические кислоты ) с меньшей молярной массой, чем целлюлоза. Гидролизуется в разбавленных минеральных кислотах и щелочах. Лигнин – сложная смесь ароматических веществ, с высоким содержанием углерода (61-65%). Наиболее реакционноспособная часть древесины, легко поддается воздействию горячих щелочей, окислителей и др. Экстрактивные вещества : жиры, их эфиры, жирные кислоты, смолистые кислоты, терпены и др. Минералы : соли кальция, магния, фосфора и тяжелых металлов. Сконцентрированы в коре. 35

В технологии обработки древесины она разделяется на : мягкую древесину (softwoods) или смолистую ( сосна, ель, канадская черная ель, сибирская ель, лиственница ) твердую древесину (hardwoods) или малосмолистую ( береза, клен, ольха, осина, дуб ). 36

Производство целлюлозы Чтобы изготовить из древесины бумагу, надо выделить из нее целлюлозу. Бумага для письма появилась примерно 2500÷3000 лет до н. э. Ее изготавливали из папируса, который растет на берегах Нила в Египте. В Китае в 205 г. н. э. стали изготавливать бумагу из бамбука и хлопка. Первую бумагу в Европе изготовили в Испании в 1150 г., во Франции в 1189 г., в 1320 г. в Германии, в 1494 г. в Англии. В США первую бумажную фабрику построили в 1690 г. Первая печатная книга была библия Гутенберга (Gutenberg). В 1799 г. француз Робер (Robert) изобрел вращающийся барабан для формирования бумажного листа. В 1830 г. из этого получилась бумажная машина Фурдринера (Fourdrinier). 37

Целлюлозу можно выделить из древесины механическими, термомеханическими и химическими методами. После неудачи использования первых двух методов основное внимание сосредоточили на химических методах ( сульфитный и сульфатный ). В настоящее время предпочитают снова усовершенствованные термомеханические методы из - за меньшего ущерба, приносимого производством природе. 38

Подготовка древесины Вначале с древесины удаляется кора. Этот процесс может проходить с использованием воды или без ( влажная очистка коры ). Кора обычно используется как топливо в процессе производства целлюлозы и бумаги. Затем отделяют целлюлозные волокна, которые формируют древесину. Этот процесс можно выполнить несколькими способами : Древесина измельчается на дробильной машине, а затем помещается в воду для получения древесного волокна. Древесная масса используется для изготовления продукции меньшей прочности, например, газетной бумаги или картона. Древесина измельчается на рафинере с использованием пара при высоком давлении и температуре для получения термомеханической древесной массы. В дополнение к рафинеру можно также использовать химические вещества для получения целлюлозных волокон. Целлюлозу, полученную таким методом, называют химикотермомеханической древесной массой. Древесное волокно, термомеханическую древесную и химикотермомеханическую древесную массы считают древесной массой, полученной механическим способом. Древесная масса имеет тенденцию желтеть с течением времени из - за наличия в целлюлозе вяжущего вещества, лигнина. 39

Подготовка древесины Независимо от применяемого метода, баланс ( брёвна ) очищают от коры, сучков, гнили. Этот процесс может проходить с использованием воды или без ( влажная очистка коры ). Для сухой очистки используют корообдирные устройства (debarker) – стальной цилиндр (L = м ; D = 3-4 м ), поверхность которого зубчатая или с лопастями. Цилиндр вращается вокруг своей оси. Кора обычно используется как топливо в процессе производства целлюлозы и бумаги. После этого бревна измельчают на рубильной машине в щепу (2,5 х 2,5 х 0,5 см ) для химических методов варки целлюлозы. 40

Получение древесной массы Затем, отделяют целлюлозные волокна, которые формируют древесину. Этот процесс можно выполнить несколькими способами : Древесину измельчают на дробильной машине, а затем помещают в воду для получения древесного волокна. Древесная масса используется для изготовления продукции меньшей прочности, например, газетной бумаги или картона. Древесина измельчается на рафинере с использованием пара при высоком давлении и температуре для получения термомеханической древесной массы. В дополнение к рафинеру можно также использовать химические вещества для получения целлюлозных волокон. Целлюлозу, полученную таким методом, называют химикотермомеханической древесной массой. Древесное волокно, термомеханическую древесную и химикотермомеханическую древесную массы считают древесной массой, полученной механическим способом. Древесная масса имеет тенденцию желтеть с течением времени из - за наличия в целлюлозе вяжущего вещества, лигнина. 41

Химический способ получения целлюлозы Древесная целлюлоза, полученная химическим способом, производится путем смешивания древесной щепы и химических веществ в больших резервуарах для растворения древесины. Под действием тепла и химических веществ лигнин, который связывает волокна целлюлозы, растворяется, не повреждая древесные волокна. Жидкость, содержащая лигнин и другие растворенные вещества, обезвоживается и используется как горючее. Древесная целлюлоза, полученная химическим способом, используется для производства продукции большей прочности или комбинируется с древесной массой, полученной механическим способом, для получения продукции различных характеристик. К древесной целлюлозе, полученной химическим способом, также относится небелёная сульфатная целлюлоза ( или сульфатная целлюлоза ). 42

Сульфатная варка Сульфатная варка целлюлозы применяется в производстве бумажной массы и включает использование гидроксида и сульфида натрия для отделения лигнина из древесной массы в больших резервуарах для растворения древесины, которые работают под давлением. Методом сульфатной варки изготавливают около 80% всего объема бумаги. Использованная сульфатная жидкость, называемая black liquor, выпаривается и сжигается для выработки пара под высоким давлением для использования в производственных процессах. Неорганическая часть black liquor затем используется для регенерации гидроксида и сульфида натрия, которые необходимы для варки целлюлозы. 43

Блок - схема производства целлюлозы 44

Химические методы получения целлюлозы Щепу (wood chips) варят в растворе (Na ОН + Na 2 S) (white liquor) при температуре ~170º С (6 атм ) в течение 3-4 часов. После фильтрации получается пульпа ( целлюлоза ), которую на фильтре промывают, и отработанный варочный раствор (weak black liquor). Последний (15-18%) концентрируется в выпаривателях до 50-55% и направляется в регенеративную печь (recovery furnace). В печи в прямом контакте с дымовыми газами концентрация черного варочного раствора возрастает до %. Протекают реакции : 2Na ОН + СО 2 Na 2 CO 3 + H 2 O 2Na ОН + S О 2 Na 2 SO 3 + H 2 O В зоне восстановления печи протекают также реакции : 2 С + СО 2 СО Na 2 SO 4 +4 СО Na 2 S + 4 СО 2 Na 2 SO С Na 2 S + 4 СО 2 Сульфат натрия (Na 2 SO 4 ) добавляют в печь для компенсации потерь серы. Полученный из печи сплав (Na 2 CO 3 + Na 2 S) выщелачивают водой в бассейне ( реакторе ) и направляют в осветлители. Осветленный « зеленый варочный раствор » (green liquor) перемешивают в реакторе с известковым молоком : Na 2 CO 3 + Са ( ОН ) 2 + Na 2 S Na ОН + Са CO 3 + Na 2 S Восстановленный варочный раствор (white liquor) направляют обратно в варочный котел. 45

Подготовка древесины и варка целлюлозы 46

Отбеливание целлюлозы Сульфатная целлюлоза коричневого цвета и для изготовления белой бумаги требует отбеливания. Для отбеливания раньше применяли хлор, в результате чего образовывались токсичные хлорорганические соединения (AOX = adsorbable organic halides), которые вместе со сточными водами попадали в моря и океаны. Теперь вместо хлора используют двуокись хлора (ClO 2 ), перекись водорода (H 2 O 2 ), перекись натрия (Na 2 O 2 ) и озон (O 3 ). 47

48

Производство бумаги Для изготовления бумаги требуется разбавленная пульпа (~ 2 %- ной консистенции ), которая направляется прямо на бумажную машину (Fourdrinier machine) Основные стадии изготовления бумаги следующие : приготовление однородной целлюлозной массы ( пульпы ) добавление наполнителей ( филлеров ) добавление клеев добавление красок формовка, прессование и сушка листа 49

Наполнители : каолин, TiO 2, CaCO 3, ZnS, BaSO 4 и др. Клейкие вещества : добавляют для водонепроницаемости ( канифольное мыло вместе с сульфатом алюминия в качестве коагулянта ). Пигменты : минеральные и синтетические компоненты (0,5-5,0 мкм ) ( сажа, серосодержащие пигменты и т. д.) Адгезивы : для приклеивания частиц пигментов ( казеин, крахмал, натуральный каучук, поливиниловый спирт и др.) Диспергаторы : для получения листа одинаковой толщины ( полиакриламид, полиэтиленоксид, натуральный каучук и др.) Пеноудалители : жирные кислоты, жирные спирты, эфиры жирных кислот Противосмолистые вещества : для предотвращения забивания добавляют глину или другие адсорбенты, на которых смолистые компоненты адсорбируются Биоциды : для уничтожения бактерий и слизи в теплой воде (60-70º С ) добавляли ртутные препараты. Сейчас это запрещено, и поэтому добавляют озон или перекись водорода. 50

Расход воды Для изготовления бумаги требуется большое количество воды, в сумме ~ 16 м 3 / тонну бумаги. Из этого количества ~ 6 м 3 / тонну расходуется в промывных душах над бумажной лентой. Для уменьшения расхода свежей воды в бумажной промышленности созданы рециклы отработанной воды с применением самых модных методов водообработки. 51