Избыточная адсорбция Теория и практика анализа экспериментальных данных Л.Д. Аснин Пермский Национальный Исследовательский Политехнический Университет

Литература 1. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд-во МГУ, Русанов А.И. Термодинамика поверхностных явлений. Л.: Изд-во ЛГУ, Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. школа, 1986, Часть III

История понятия адсорбции 1773 Шееле 1777 Фонтана Объём газа поглощённого адсорбентом 1881 Кайзер Ввёл понятие «изотерма адсорбции» 1835 Франкенхайм Предложил термин «адсорбция» 1890 – – 1910 Освальд, Лажергрен, Ван Бемелен, Фрёйндлих Адсорбция из растворов Уменьшение концентрации раство- рённого вещества* после контакта с адсорбентом * В этот период считали, что растворитель играет роль среды- носителя растворённого вещества и в адсорбции не участвует 1875 Гиббс Ввёл понятие избыточной адсорбции

История понятия адсорбции 1913 Вилльямс Растворитель тоже может адсорбироваться Концентрация Адсорбция Пример: Адсорбция растворов твердых веществ на угле Пример: Адсорбция смесей двух жидкостей на угле

История понятия адсорбции Гуггенгейм, Адам* Эверетт** * E. A. Guggenheim, N. K. Adam, Thermodynamics of adsorption at the surface of solutions. Proc. R. Soc. Lond. A, 1933, v. 139, p ** D.H. Everett, Thermodynamics of adsorption from solutions. Trans. Faraday Soc., 1964, v. 60, p Экспериментально измеренная по изменению концентрации раствора величина адсорбции есть гиббсова избыточная адсорбция до 1933 Адсорбция – количество вещества, поглощённое адсорбентом

Josiah Willard Gibbs (с) Дж. В. Гиббс. Термодинамические работы Теория поверхностных избытков

Избыточная адсорбция поверхность адсорбента C0C0 поверхность адсорбента C0C0 поверхность адсорбента Г Реальная система Система сравнения S уд – удельная поверхность m s – масса адсорбента

Выбор системы сравнения. I. V = const Естественная измеряемая величина в хроматографическом методе измерения адсорбции Система сравнения имеет тот же объём V 0, что и реальная система с 0,i – молярность i в исходном растворе с i – молярность i в растворе после установления равновесия

Зёрна адсорбента Объём жидкой фазы V o ХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ КОЛОНКА С 0,i Сi(t)Сi(t) Хроматографический метод измерения адсорбции

Выбор системы сравнения. II. n = const Естественная измеряемая величина в статическом методе измерения адсорбции Система сравнения имеет то же число молей n 0, что и реальная система x 0,i – мольная доля i в исходном растворе x i – мольная доля i в растворе после установления равновесия

Статический метод измерения адсорбции m s, V s x 0, V 0 Установление равновесия x, V m s,V s n0n0 n0n0

z 0 n1n1 z 0 n2n2 ρ см z 0 (a)(a) (l)(l) τ Изменение объёма жидкой фазы при адсорбции в статическом методе (n = const)

ρ см z 0 z 0 Cистема сравнения в статическом методе (n = const) Реальная системаСистема сравнения

Статический метод измерения адсорбции Система сравнения Массовый баланс Реальная система Избыток

Правилa вытеснения для бинарной системы n = const V = const

Различные способы определения избыточной адсорбции Система сравнения имеет тот же объём V 0, что и реальная система Система сравнения имеет то же число молей смеси n 0, что и реальная система

Связь между различные способами выражения избыточной адсорбции σ – поверхностное натяжение μ – химический потенциал См. также А.В. Вернов, А.А. Лопаткин // Журн. физ. хим., 1981, т. 55, 2, с. 438

Edward Armand Guggenheim Метод слоя конечной толщины E. A. Guggenheim, N. K. Adam, Proc. R. Soc. Lond. A, 1933, v. 139, p

Абсолютное содержание в слое конечной толщины поверхность адсорбента Объёмная фаза Адсорбционный слой V а – объём ад.слоя S – площадь поверхности C0C0

Г – экспериментально определяемая величина q – модельная величина Концентрация в объёмной фазе Адсорбция Г q = Г(С 0 ) + С 0 q Г

Типы изотерм избыточной адсорбции (c) G. Schay, L.G. Nagy, T. Szekrenyesy // Period. Polytechnica, 1960, v.4, p. 95 Г1Г1 q 2 q 1 x1x1 x1x1 Г1Г1 1.Наличие/отсутствие линейного участка 2.Наличие/отсутствие точки адсорбционного азеотропа q 2 q 1

Что мы можем узнать из внешнего вида изотермы избыточной адсорбции? Г, q, ммоль/г q Г Наличие линейного участка говорит о формировании адсорбционного слоя постоянного состава, «монослоя». Изотермы избыточной адсорбции (Г) и полного содержания (q) н-октена-1 из растворов в октане на цеолите NaX (с) А.В. Киселев, 1984

Что мы можем узнать из внешнего вида изотермы избыточной адсорбции? 1 2 Изотермы избыточной адсорбции смеси этанол (А) – бензол на активном (1) и пассивированном (2) силикагеле. © Schay et al. // Period. Polytechnica, 1960, v. 4, p. 95 xAxA Шай и Надь предложили экстра- полировать линейный участок на ось избыточной адсорбции, чтобы оценить адсорбционную ёмкость адсорбента

Гипотеза Шая и Надя. Метод экстраполяции линейного участка избыточной изотермы адсорбции Гипотеза: на линейном участке dq/dc = 0

Модель строения адсорбционного слоя смесей CH 3 OH-H 2 O и CH 3 CN-H 2 O на С18-адсорбентах © Gritti, Guiochon. Anal. Chem V. 77. P. 4257

Что еще мы можем узнать из внешнего вида изотермы избыточной адсорбции? Системы с адсорбционным азеотропом I Объёмная доля CH3CN Г, мкмоль/м 2 © F. Gritti, G. Guiochon // Anal. Chem. 2005, v. 77, p Отрицательный избыток ацето- нитрила в области низких содержаний воды объясняется наличием остаточных силанольных групп. Изотерма адсорбции ацетонитрила из водного раствора на поверхности силикагеля с привитыми С18-группами. SiO 2 OH Алкильные радикалы

Системы с адсорбционным азеотропом II Изотермы избыточной адсорбции бензола из растворов в н-гексане © А.В. Киселев, 1984 Цеолит NaX СиликагельГрафитированная термическая сажа Гетерогенная поверхность не единственная возможная причина адсорбционного азеотропа

Модели изотерм избыточной адсорбции

Проблема В контакте с поверхностью находятся все молекулы в приповерхностной области, а не только «избыточная» часть молекул. Необходимо воспользоваться моделью слоя конечной толщины для записи константы адсорбционного равновесия К

In Everett we trust © D.H. Everett, Trans. Faraday Soc., 1964, v. 60, p (1) a + (2) l (1) l + (2) a i. Идеальная система; ii. Размер молекул 1 и 2 одинаков

In Everett we trust © D.H. Everett, Trans. Faraday Soc., 1964, v. 60, p (1) a + (2) l (1) l + (2) a i. Идеальная система; ii. Размер молекул 1 и 2 одинаков

Уточнение Киселёва (с) А.В. Киселёв, Л.Ф. Павлова // Изв. АН, сер. хим. 1965, 1, с. 18 Размеры адсорбируемых соединений различны ω m,1, ω m,2 – молекулярные площадки компонентов 1 и 2 соответственно, м 2 /моль. Коэффициент вытеснения = ω m,1 /ω m,2 q 1 · ω m,1 + q 2 · ω m,2 = 1

K = 2 K = 1 K = 10 K = 5 K = 100 Вид избыточной изотермы адсорбции Эверетта как функция K © D.H. Everett, Trans. Faraday Soc., 1965, v. 61, p

Не идеальные системы © D.H. Everett, Trans. Faraday Soc., 1965, v. 61, p (1) a + (2) l (1) l + (2) a γ – Коэффициент активности

Определения коэффициентов активности Жидкая фаза

Определения коэффициентов активности Жидкая фаза Адсорбционная фаза

Определения коэффициентов активности Адсорбционная фаза γ а > 1 когда энергия ад.фазы > идеальной ад.фазы отталкивательные взаимодействия γ а < 1 когда энергия ад.фазы < идеальной ад.фазы притягательные взаимодействия

Измерение адсорбционного коэффициента активности 1. Измерение изотермы избыточной адсорбции 2. Измерение коэффициентов активности для жидкой фазы в независимых экспериментах. Обычно берут литературные данные или рассчитывают методом UNIFAC 3.

Поверхностные коэффициенты активности толуола и гептана на различных адсорбентах (с) A.V. Kiselev, V.V. Khopina // Trans. Faraday Soc., 1969,v. 65, p x1x1 Г 1, мкмоль/м 2 Изотермы избыточной адсорбции толуола Силикагель Сажа, 800 о С Сажа, 1700 о С, Н2

Изотерма Сиркара-Мейерса Допущения: 1. Весь объём жидкости в контакте с адсорбентом делится на две части: адсорбционную фазу, прилегающую к твёрдому телу, и объёмную фазу вне досягаемости адсорбционных сил 2. Клеточная модель: одна ячейка – одна молекула для ад.фазы и объёмной фазы 3. Пренебрегают взаимодействиями адсорбат-адсорбат в ад. фазе. Принимает во внимание неидеальность жидкой фазы

Изотерма Сиркара-Майерса

Адсорбция смеси циклогексан-бензол на силикагеле. Адсорбция смеси циклогексан- этанол на активированном угле (с) S. Sircar, A.L. Myers // J. Phys. Chem., 1970, v. 74, p Сплошная линия на обоих рисунках показывает аппроксимацию данных изотермой Сиркара-Майерса

Полимолекулярный адсорбционный слой t i – число молекулярных слоёв чистого компонента i

Полимолекулярный адсорбционный слой Изотерма адсорбции t – среднее число молекулярных слоёв в ад.слое. Предполагается, что это число не зависит от состава ад.фазы

(c) F. Gritti, G. Guiochon // J. Chromatogr. A, 2007, v. 1155, p. 85–99 Бинарный растворt CH3OH – H2O0.61 C2H5OH – H2O1.48 i-C3H7OH – H2O2.23 CH3CN – H2O2.63 ТГФ – H2O2.24 Толщина адсорбционного слоя на поверхности гидрофобизированного силикагеля

Учёт гетерогенного характера поверхности Допустим, поверхность включает j групп адсорбционных центров. Как в этом случае будет выглядеть изотерма избыточной адсорбции? По-видимому, впервые Сиркар (1983), а потом и другие авторы, предложили рассматривать поверхностный избыток n e как сумму локальных изотерм адсорбции для каждой группы центров n e – абсолютная избыточная адсорбция Г – удельная (на 1 м 2 ) избыточная адсорбция

Поверхность алкилированных силикагелей содержит два типа поверхностных групп: привитые алкильные радикалы и остаточные силанольные группы. А С – поверхность привитых алкильных радикалов А ОН – поверхность остаточных силанолов

Аппроксимация данных по адсорбции водно-органических смесей на С1 модифицированном силикагеле двучленным уравнением изотермы избыточной адсорбции (c) F. Gritti, G. Guiochon // J. Chromatogr. A, 2007, v. 1155, p. 85–99 Смесьt KCKC K OH CH3OH – H2O C2H5OH – H2O i-C3H7OH – H2O CH3CN – H2O ТГФ – H2O