Химическая технология нефти и газа Лекция 6 Синтез метил-трет-бутилового и трет-амилметилового эфиров Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М.

2

3 8 1 Нефть Схема Омского НПЗ по установкам и производствам АТ-9 КПА АВТ-6 АВТ-7 АВТ-8 АВТ-10 ФСБ Висбрекинг КТ-1/1 С-200 КТ-1/ С-001(ВБ) КТ-1/1 ГФУАГФУ25-12РОСК Л-35/ Л-35/ Л-24/6Л-24/7Л-24/9 36/1,3-1,3,4 37/1-4,5 39/1,6,8-2,4, /3м УПНК 19/3 Бензины Газы Ароматика Керосин Диз топл. Масла Кот.топл Битум Кокс УПС Катализаторное п-во Сульфонатные присадки Литиевые смазки

4 ОЧИ – октановое число, определенное исследовательским методом; ОЧМ - октановое число, определенное исследовательским методом; ДНП – давление насыщенных паров; ББФ фракция – бутан-бутиленовая фракция. – метил-трет-бутиловый эфир – метил-трет-бутиловый эфир - трет-амил-метиловый эфир - трет-амил-метиловый эфир

5 МТБЭ и ТАМЭ МТБЭ и ТАМЭ применяются в качестве кислородосодержащих высокооктановых компонентов при получении неэтилированных, экологически чистых автомобильных бензинов. МТБЭ и ТАМЭ МТБЭ и ТАМЭ обладают высоким октановыми числами и низкой температурой кипения, что в совокупности позволяет повысить октановое число преимущественно головных фракций базового бензина. При добавлении эфиров к моторным топливам, повышается температура горения топлива и эффективность работы двигателя, значительно снижается содержание окиси углерода и углеводородов в выхлопных газах, улучшается запуск двигателя при низких температурах, кроме того обеспечивается более полное сгорание моторного топлива. МТБЭ ТАМЭ МТБЭ ТАМЭМТБЭ МТБЭ по объему применения является основным оксигенатом в нашей стране и за рубежом. ТАМЭ в настоящее время за рубежом становится вторым по значению после МТБЭ высокооктановым компонентом бензина. ТАМЭ отличается от МТБЭ более низкими октановыми числами и давлением насыщенных паров, а также большей теплотой сгорания.

МТБЭ: растворяется в бензине в любых соотношениях; практически не растворяется в воде; не ядовит. 6 ТАМЭ: растворим в этаноле, диэтиловом эфире, плохо – в воде; легко воспламеняется и образует взрывоопасные смеси с воздухом. МТБЭ 1973г. ТАМЭ1989г. Первая промышленная установка производства МТБЭ (производительность 100 тыс. т/год) была пущена в 1973г. в Италии; производства ТАМЭ в 1989г. в Италии. 25 млн. тонн МТБЭ100 В настоящее время во всем мире вырабатывается около 25 млн. тонн МТБЭ в год, более чем на 100 установках. МТБЭ ТАМЭ1 : % Наибольший эффект дает добавка 11% смеси МТБЭ с ТАМЭ (1 : 1) к 89-90% базового бензина с ОЧИ = 85-91, после чего получается бензин с ОЧИ = 93.

Параметр Значение МТБЭТАМЭ Химическая формулаC 5 H 12 OC6H14OC6H14O Молярная масса, г/моль88,15102,17 Плотность при 20 °С, г/см³0,740,764 Температура, °С кипения55,286,3 замерзания-108,6-80 ОЧИ ОЧМ ДНП при 20 °C, кПа27,19 Теплота сгорания, МДж/кг35,137 Максимальное содержание в бензине, %15 Таблица 1. Основные свойства 7

8 МТБЭ МТБЭ получают в одну стадию за счет присоединения к изобутилену метилового спирта. Реакция происходит на специальном катализаторе с высокой селективностью и практически полной конверсией за проход. Источником изобутилена могут быть С 4 фракции каталитического крекинга или пиролиза. ТАМЭ ТАМЭ получают на базе продуктов каталитического крекинга. Во фракции С 5 содержится примерно % изоамиленов.

9 Компонент ББФ каталитического крекинга ББФ пиролиза (после очистки от бутилена) С3С3 1,9< 1 изобутан322 н-бутан1012 бутен-1 + бутан-244,437 изобутилен1048 С5С5 1,7< 0,1 Таблица 2. Примерный состав сырья, % мас. МТБЭТАМЭ Вторым сырьевым компонентом синтеза МТБЭ и ТАМЭ является Метанол марки А по ГОСТ ББФ каталитического крекинга, необходимо очищать от сернистых соединений, которые представлены в основном метил- и этилмеркаптаном, очистка от которых осуществляется их щелочной экстракцией и последующим окислением тиолятов с применением гомогенных или гетерогенных катализаторов в присутствии кислорода воздуха с получением дисульфидного масла.

конденсация метанола и изобутилена в МТБЭ 10 конденсация метанола и изоамилена в ТАМЭ

Димеризация изобутилена с образованием изооктилена: Димеризация изобутилена с образованием изооктилена: Гидратация изобутилена водой, содержащейся в исходном сырье Гидратация изобутилена водой, содержащейся в исходном сырье с образованием изобутилового спирта с образованием изобутилового спирта; Дегидроконденсация метанола с образованием диметилового Дегидроконденсация метанола с образованием диметилового эфира: эфира: Если в метаноле содержится этанол, то образуется Если в метаноле содержится этанол, то образуется этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ); этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ); 11

Побочные реакции с образованием димеров изобутилена и третбутанола, являются вредными составляющими основного продукта – МТБЭ, и поэтому их содержание в МТБЭ нормируется 12

13

14

15 ПараметрПределы Температура в зоне реакции, °С60 – 70 Давление, МПа0,7 – 0,75 Объемная скорость подачи ББФ, ч -1 1,5 Мольное соотношение метанол : изобутилен 4 : 1 Таблица 3. Оптимальные пределы режимных параметров

16

17

18

19

20

21

22

1 – фор-реактор; 2 – основной реактор; 3 – колонна водной отмывки; 4 – колонна выделения (регенерации) спирта;

Расход свежей ББФ – м 3 /ч Температура свежей ББФ - не более 40°С Расход свежего метанола в схему – 7-15 м 3 /ч Температура продукта реактора форконтактной очистки сырья - не более 70 Температура смеси ББФ и метанола на входе в основной реактор – °С Давление продукта в нижней части реактора синтеза – не более 1,05 МПа Температура продукта в основном реакторе – °С Отношение расходов метанола в форконтактный реактор и основной реактор (1-1,5):1. Температура в колонне разделения ББФ и метанола – °С. Конверсия изобутилена – до 99 %; Чистота МТБЭ – % (с доп. ректиф. колонной – до 99,5 %);

2.Реакционная смесь после реактора форконтакта Линия выхода реакцион ной смеси из Т Сумма азотистых соединений (в пересчете на азот), массовая доля, %, Методика ООО «НТЦ ХТ» (гидролизная ) Не более 0,00050 По треб. 2. Углеводородный состав, массовая доля, %, методика STRATCO Не норм.1 раз в сутки 3. Массовая доля МТБЭ, % методика STRATCO Не норм.1 раз в сутки 4. Массовая доля метанола, %, Методика STRATCO Не норм1 раз в сутки 5.Метанол циркулирующий Трубопров од нагнетани я насоса Н Массовая доля свободных кислот в пересчете на муравьиную кислоту, % ГОСТ Не более 0,0015 По треб. 2. Массовая доля воды, % п. 2 ГОСТ Не более 0,05 1 раз в сутки 3. Плотность при 20 °С, г/см 3 п. 3.3ГОСТ 2222 Не норм.1 раз в сутки

8.Бутан-бутиленовая фракция отработанная (Е 353) Трубопров од нагнетани я насоса Н 353 Компонентный состав, массовая доля, %: Методика STRATCO - МТБЭ, Не более 0,01 2 раза в сутки - метанол, Не более 5,0 2 раза в сутки - сумма углеводородов, Не норм.2раза в сутки - изобутилен Не норм.2 раза в сутки

10.Эфир метил- трет- бутиловый (МТБЭ) Емкость на складе (Е 8 Е 10 парк тит.8212) 1. Внешний видп. 5.2 ТУ Прозрачная жидкость По треб. 2. Массовая доля метилтрет - бутилового эфира, % ТУ п.5.3 или ASTMD 5441 Не менее 96,0 По треб. 3. Массовая доля спиртов, % ТУ п.5,3 или ASTMD 5441 Не более 2,5 По треб. 4. Массовая доля углеводородов С 4 и С 8, % ТУ п.5,3 или ASTMD 5441 Не более 1,5 По треб. 5. Массовая доля влаги, % п. 2 ГОСТ Не более 0,1 По треб. 6. Механические примеси ТУ п.5.4 ОтсутствиеПо треб. 7. Плотность при 20 °С, г/см 3 ГОСТ Не норм.По треб.

28

29

30 МТБЭТАМЭ Процесс синтеза МТБЭ и ТАМЭ осуществляется в реакционно- ректификационном аппарате, состоящем из: 1.средней реакторной зоны, разделенной на три слоя катализатора, 2.верхней и нижней ректификационных зон с двумя тарелками в каждой. Рисунок 3. Колонна реакционной ректификации: I IIIII I – изобутилен, II – н-бутен, III – метанол, IV IV – МТБЭ; – реакционно-ректификационная колонна; 2 – полный конденсатор; 3 3 – рибойлер.

31

32 два На установке имеются два реакционно-ректификационных аппарата ч На одном из них после потери активности катализатора (через 4000 ч работы) осуществляется предварительная очистка исходной сырьевой смеси от серо- и азотсодержащих примесей, а также для поглощения катионов железа, присутствующих в рециркулирующем метаноле вследствие коррозии оборудования. МТБЭ (ТАМЭ) Таким образом, поочередно первый аппарат работает в режиме форконтактной очистки сырья на отработанном катализаторе, а другой - в режиме синтеза МТБЭ (ТАМЭ) на свежем катализаторе. Катализатор после выгрузки из форконтактного аппарата не подвергают регенерации (направляют на захоронение).

Рисунок 4. Технологическая Комбинированная установка по производству МТБЭ ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-МНПЗ» 33

Рисунок 5. Технологическая Комбинированная установка по производству ТАМЭ ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-МНПЗ» 34

1. Справочник нефтепереработчика / Под ред. Г. А. Ластовкина, Е. Д. Радченко, М. Г. Рудина. Л. : Химия, с. 2. Данилов А. М. Введение в химмотологию. М. : Техника, с. 3. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: учебное пособие / С. А. Ахметов [и др.]. СПб. : Недра, с. 4. Технология переработки природных энергоносителей : учебное пособие / А. К. Мановян. М. : Химия : КолосС, с. 5. Интернет ресурс: 6. Интернет ресурс: 7. Интернет ресурс: 8. Интернет ресурс: 9. Интернет ресурс: Интернет ресурс: Интернет ресурс: Интернет ресурс: 35

Вопросы 1.Для какой цели применяется данный процесс? 2.Какие целевые реакции протекают в данном процессе? 3.Какие катализаторы применяются в данном процессе? 4.Перечислите основные технологические параметры процесса? 5.Требования к сырью процесса? 6.Требования к получаемому продукту?

ВопросПравильный ответНеправильные ответы МТБЭ - это метил-трет- бутиловый эфир материальный, тепловой баланс и энтальпия метод транспортировк и безопасный экологичный метанол, толуол, бензол, этилен Какова токсичность МТБЭ? не токсиченсреднетоксиченочень токсиченмалотоксичен Какое влияние оказывает добавление МТБЭ, ТАМЭ на бензины? повышает детонационную стойкость увеличивает токсичность понижает токсичность понижает детонационную стойкость