Реализация многоконфигурационной теории возмущений XMCQDPT2 в рамках пакета Firefly и ее применение к исследованию возбужденных состояний фотохимических систем А.А. Грановский, И.Н. Иоффе, А.А. Горюнков, П.А. Хаврель Химический факультет МГУ

Квантовая химия возбужденных состояний: интересные задачи Понимание эволюции фотохимических и фотобиологических систем Молекулярные роторы и переключатели Zgrablic et al., JACS, 134(2012), 955

Некоторые базовые понятия Детерминант Слэтера простейшее приближение волновой функции многоэлектронной системы: антисимметризованное произведение одноэлектронных волновых функций (спин-орбиталей); не учитывает электронную корреляцию; в общем случае не является чистым спиновым состоянием КФС Линейная комбинация детерминантов Слэтера с одинаковой пространственной частью, являющаяся чистым спиновым состоянием Метод МК ССП Вариационный квантово-химический метод, в котором волновая функция имеет вид линейной комбинации определенных КФС (многоконфигурационная волновая функция); учитывает статическую электронную корреляцию (существенные вклады нескольких КФС в низколежащие электронные состояния) Метод CASSCF Вариант МК ССП, в котором часть орбиталей постоянно двукратно заселена, а пространство КФС порождается всеми возможными перераспределениями остальных электронов по данному набору орбиталей (полное активное пространство, обычно до ~16 электронов в 16 орбиталях, т.е. до ~10 7 КФС)

Методы исследования возбужденных состояний CIS учет только однократных возбуждений, существенная переоценка энергий TDDFT не подходит для двукратных возбуждений, возможны трудности для состояний определенных типов (перенос заряда); некоторые недостатки преодолимы в варианте spin-flip EOM-CC плохо подходит к случаям с выраженной статической электронной корреляцией; более надежные варианты требуют слишком больших ресурсов CASSCF в отличие от вышеперечисленных подходов основное и возбужденные состояния рассматриваются на одинаковом уровне; хороший учет многократных возбуждений и статической корреляции Но: не учитывает динамическую корреляцию (корреляцию движения электронов, проявляющуюся во взаимодействии с высоковозбужденными КФС) MRCI добавляет учет динамической корреляции по сравнению с CASSCF, однако требует больших ресурсов MR-PT (многоконфигурационные теории возмущений) менее ресурсоемкий учет динамической корреляции – возможность исследования более крупных систем

Варианты многоконфигурационных теорий возмущений diagonalize-then-perturb диагонализация гамильтониана МКССП (CASSCF или более общего) и расчет поправок (динамическая корреляция) к отдельным состояниям (диагональным членам) по теории возмущений diagonalize-then-perturb-then-diagonalize (квазивырожденный вариант) расчет поправок по теории возмущений и для внедиагональных членов (в модельном пространстве, включающем интересующие корни CASSCF (до нескольких десятков)) с последующей диагонализацией возмущенного гамильтониана требует больших затрат ресурсов, но устраняет возможные проблемы с неправильной структурой возбужденных состояний в CASSCF Наиболее популярные варианты квазивырожденных теорий возмущений: (X)MS-CASPT2, QD-NEVPT2, (X)MCQDPT2

Зависимость от числа занятых орбиталей, вакантных орбиталей и орбиталей в активном пространстве, от числа конфигураций и размера модельного пространства Во втором порядке теории возмущений большая часть ресурсов обычно тратится на суммирование отдельных членов рядов теории возмущений, в особенности при больших активных пространствах Многоконфигурационные теории возмущений: требования к ресурсам Исходная формула для внедиагонального элемента возмущенного гамильтониана: суммирование по слишком большому для процессорного кэша набору данных, включающему преобразованные двухэлектронные интегралы; кроме того, операции деления в каждом члене

Усовершенствование алгоритма Устранение повторяющихся операций деления посредством использования быстрого матричного умножения определенных промежуточных величин Замена оставшихся операций деления совокупностями сложений и умножений Развитие эффективно использующих процессорный кэш алгоритмов суммирования рядов: оптимальный выбор циклов и промежуточных сумм

Устранение повторяющихся делений

Устранение неповторяющихся делений Определим: Тогда: ~3x операций умножения для получения A n и B n

Оптимизация использования повторяющихся величин и кэша Структура данных: большое число двухэлектронных интегралов и маленький набор орбитальных энергий Пример: Loop over i Loop over j Loop over a Calculate Loop over B Calculate Sum over b: Accumulate S End loop over B End loop over a End loop over j End loop over i

Дальнейшая оптимизация алгоритма Для данного вклада стоимость Введем: Здесь разность энергий CASSCF-состояния B и КФС Эта величина варьируется в узком диапазоне, определяемом набором орбитальных энергий i

Аппроксимируем с помощью интерполяции: для этого рассчитаем по равномерному разбиению интервала значений Дальнейшая оптимизация алгоритма Loop over i Loop over j Loop over a Calculate Loop over Calculate Special sum over b: Accumulate End loop over End loop over a End loop over j End loop over I Fill in interpolation tables Loop over B: accumulate S:

Дальнейшая оптимизация алгоритма Стоимость было: стало: Для больших задач N occ ~ n*10 1 N virt ~ N КФС ~ при этом N grid ~ n*10 2

XMCQDPT2 вместо MCQDPT2 Недостатки MCQDPT2 Существенная и несистематическая переоценка внедиагональных элементов Одно из частых следствий – завышение энергий возбужденных состояний Расширение модельного пространства приводит лишь к окаймлению прежнего эффективного гамильтониана Причина: не была правильно учтена недиагональность гамильтониана нулевого приближения в базисе состояний из модельного пространства Выход: унитарное преобразование базиса состояний, диагонализующее H 0

Пример: коническое пересечение в аллене Активное пространство (4,4) Ключевые координаты: угол С-С-С (Var1) и двугранные углы С-С-С-Н (Var2)

Коническое пересечение в аллене: MCQDPT2 и XMCQDPT2 Разница энергий электронных состояний вдоль координат Var1 и Var2 (за ноль принята геометрия конического пересечения в методе CASSCF. В варианте MCQDPT2 появляется «скачок» в районе пересечения (квазивырождения) состояний CASSCF из-за неинвариантности метода по отношению к их перемешиванию

Стильбены: одна из базовых фотохимических систем trans cis DHP Основное состояние: trans 0.0 eV TS: 2.0 eV cis 0.1 eV TS: 2.5 eV DHP 1.8 eV

h (~270 nm) cis*phantom* + DHP*trans + cis + DHP ~10:7:3 ~1 ps h (~300 nm) trans*phantom*trans + cis ~1:1 ~100 ps~1 ps Стильбен: экспериментальные представления trans cis Вопросы: Природа и строение переходного «фантомного» состояния Механизм фотоизомеризации и строение ППЭ возбужденного состояния в целом

Стильбен: активные пространства

Симметричные состояния: S 0 =1/2( sym (1) sym (2)- asym (1) asym (2))= =1/2( left (1) right (2)+ right (1) left (2)) S 1 =1/2( sym (1) asym (2)+ asym (1) sym (2))= =1/2( left (1) left (2)- right (1) right (2)) S 2 =1/2( sym (1) sym (2)+ asym (1) asym (2))= =1/2( left (1) left (2)+ right (1) right (2)) Асимметричные состояния: S left = left (1) left (2) S right = right (1) right (2) Стильбен: активные пространства

Стильбен: необходимость использования теории возмущений Состояниесостояние XMCQDPT2 CASSCF Метод CASSCF не только дает неправильный порядок состояний, но и приводит к их перемешиванию при определенных геометриях. Корректная оптимизация геометрии с помощью CASSCF в некоторых случаях оказывается невозможной, необходимо непосредственное использование XMCQDPT2

Энергии возбуждения в транс-стильбене: различные теории возмущений СостояниеЭнергия перехода, эВ ИнтенсивностьВклад возбуждения ВЗМО-НВМО XMCQDPT2(14,14 S 1 (B) % S 2 (A) S 3 (B) % MS-CASPT2 (Roos et al.) S 1 (B) S 3 (B) QD-NEVPT2 (Angeli et al.) S 1 (B) S 3 (B) Переход 0-0XMCQDPT2: 3.7 эВ эксперимент: 4.0 эВ Наблюдается систематическое занижение энергий возбуждения, но XMCQDPT2 ближе всего к эксперименту

Первое возбужденное состояние (S 1 ): общая картина по данным XMCQDPT2(2,2)/cc-pVTZ MECP – точки минимальной энергии на пересечении с основным состоянием TS – переходные состояния

XMCQDPT2(2,2) ISA=0.0 XMCQDPT2(2,2) ISA=0.02 XMCQDPT2(10,10) ISA=0.02 Пересчет в точке XMCQDPT2(14,14)* ISA=0.02 Trans Переходное состояние trans-phantom phantom581548~ Переходное состояние phantom-DHP DHP0000 Зависимость энергий ключевых точек в S 1 от активного пространства Качественное согласие, но необходимы дальнейшие исследования влияния размера активного пространства

XMCQDPT2(10,10) Возбужденное состояние транс-стильбена (S 1 ): оптимизация с применением XMCQDPT2 XMCQDPT2(2,2) =169.4° =162.8° Для состояния S 1, в структуре которого преобладает однократное возбуждение с ВЗМО на НВМО, результаты оптимизации достаточно устойчивы относительно расширения активного пространства, что свидетельствует о корректности результата

Возбужденное состояние транс-стильбена (S 1 ): барьер фотоизомеризации ~115 ° Высота барьера: XMCQDPT2(10,10) и XMCQDPT2(14,14) 0.07 эВ CASSCF ~0.3 эВ spin-flip TDDFT 0.17 эВ Эксперимент 0.15 эВ Изотопное замещение уменьшает скорость фотоизомеризации в 1.5 раза при дейтерировании по центральной двойной связи и не меняет ее при дейтерировании фенильных групп Расчет колебательных статистических сумм на основании колебательного расчета XMCQDPT2(2,2) согласуется с этими наблюдениями количественно

Возбужденное состояние цис-стильбена Не существует собственно устойчивого возбужденного состояния цис-стильбена, есть лишь устойчивое возбужденное состояние дигидрофенантрена (DHP). Этот результат правильно воспроизводит метод TDDFT, тогда как CASSCF приводит к ошибочным выводам При вертикальном возбуждении цис-стильбена внутренняя энергия системы на ~1 эВ превышает барьер изомеризации в транс-сторону. Следствие: гораздо более быстрое фотопреобразование цис-стильбена по сравнению с транс-изомером XMCQDPT2 (10,10) h (~270 nm) cis*phantom* + DHP*trans + cis + DHP ~10:7:3 ~1 ps cis

Оптимизация фантомного состояния и пересечения S 1 -S 0 phantom state, XMCQDPT2(10,10)пересечение S 1 -S 0, XMCQDPT2(2,2) ( )=106.6° ( )=42.4° ( )=173.7° ( )=58.5° (3-1-2)=91.9° (3-1-7)=108.1° (2-1-7)=113.2° ( )=112.6° ( )=45.1° ( )=177.9° ( )=69.5° (3-1-2)=88.1° (3-1-7)=107.0° (2-1-7)=112.2°

Особенности фантомного состояния Существенная асимметризация и пирамидализация (предсказывается большинством расчетных методов); перенос заряда между атомами центрального фрагмента ~0.4e Невозможность описания с помощью CASSCF – требуемое состояние перемешивается с соседними Минимум и пересечение с основным состоянием очень близки по энергии (~0.006 эВ), что согласуется с экспериментальным временем жизни фантомного состояния XMCQDPT2 качественно объясняет релаксацию как в транс-, так и в цис-направлении из фантомного состояния: динамика с сохранением энергии из окрестностей пересечения приводит в основное состояние транс- стильбена, а с мгновенной релаксацией внутренней энергии – в цис

Стифф-стильбен: отличия вследствие мостиковых групп (XMCQDPT2(10,10)/cc-pVDZ) Появление минимума для возбужденного цис-изомера и два различных фантомных состояния (a и b). Барьеры изомеризации из цис-состояния (~0.04 эВ) в хорошем согласии с экспериментом

Некоторые общие замечания XMCQDPT2 обеспечивает правильные качественные, а часто и количественные предсказания, однако величины ошибок могут составлять десятые эВ. Тем не менее, отмечались преимущества перед другими квазивырожденными теориями возмущений Найдены случаи, когда необходима оптимизация геометрии сразу на уровне XMCQDPT2, а не методом CASSCF с пересчетом энергий по теории возмущений, поскольку CASSCF дает нефизичные порядок и структуру состояний Имеет смысл исследование различных вариантов гамильтониана нулевого приближения и влияния величины сдвига знаменателей (ISA)

Спасибо!