Органическая химия – предмет столь же логичный, сколь геометрия Гриньяр

Современные методы установления строения органических соединений

Аналитические методы Качественный и количественный элементный анализ Определение молекулярной массы

Аналитические методы Позволяют исследовать параметры химического строения органических соединений: последовательность и кратность химических связей, координационное число атомов, взаимное влияние атомов и групп атомов в молекуле, внутреннее вращение молекул и прочие перемещения с большими амплитудами, энергетические, электрические и другие молекулярные характеристики

Аналитические методы наиболее важные по практическому значению для определения строения органических соединений методы анализа: масс-спектрометрия инфракрасная спектроскопия спектроскопия ЯМР электронная спектроскопия

Спектральные методы Спектроскопическими методами анализа называются методы, основанные на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением

Области спектра

Электронная спектроскопия Можно судить о структуре электронных оболочек органических молекул

УФ-спектрометр

Электронная спектроскопия Поглощение веществом электромагнитных колебаний в ультрафиолетовой ( нм) и видимой ( нм) области обусловлено переходом электронов со связывающих орбиталей на разрыхляющие (возбуждение молекулы)

Электронная спектроскопия

Практическое значение имеют переходы * и n * Группировки, вызывающие избирательное поглощение электромагнитного колебания в видимой и ультрафиолетовой части спектра, называются хромофорами

Электронная спектроскопия

Спектр поглощения циклопентадиена

Электронная спектроскопия Для качественного анализа и идентификации Роль «паспорта вещества»

Электронная спектроскопия Введение в молекулу различных заместителей или изменение внешних условий (растворителя) обычно вызывает перемещение полосы поглощения

Определение изомеров

Электронная спектроскопия Возможность для количественного анализа веществ

Электронная спектроскопия Установление строения органических веществ? Мало пригоден

Инфракрасная спектроскопия Метод функционального анализа (определение функциональных групп)

Инфракрасная спектроскопия Изучает переходы между колебательными энергетическими состояниями, которые связаны с колебаниями атомных ядер относительно равновесных положений и определяются строением молекулы

ИК спектрометр

Инфракрасная спектроскопия Основные типы колебаний: Валентные Деформационные

Валентные колебания

Деформационные колебания а – ножничное, b – веерное, c – крутильное, d - маятниковое

Инфракрасная спектроскопия При поглощении инфракрасного излучения возбуждаются только те колебания, которые связаны с изменением дипольного момента молекулы Все колебания, в процессе которых дипольный момент не изменяется, в ИК-спектрах не проявляются

Инфракрасная спектроскопия

Число и частоты полос зависят: от числа образующих молекулу атомов масс атомных ядер строения и симметрии равновесной ядерной конфигурации от внутримолекулярных сил

Инфракрасная спектроскопия Распределение интенсивности в спектре определяется: электрическим дипольным моментом ( ) поляризуемостью ( ) изменением и в процессе колебаний

Инфракрасная спектроскопия Идентификация соединений Определение симметрии молекул Наличие функциональных групп Сведения о внутримолекулярных силах Межмолекулярные взаимодействия

Спектр поглощения ацетона

Инфракрасная спектроскопия Для расшифровки ИК спектра необходимо идентифицировать основные полосы поглощения Значения волновых чисел для различных групп находят в корреляционных диаграммах и таблицах характеристических частот

4-нитрофталонитрил

Инфракрасная спектроскопия Определение функциональных групп в органических соединениях

Спектроскопия ЯМР Самый информативный метод в определении структуры органических соединений

ЯМР спектрометр фирмы Bruker

Спектроскопия ЯМР Молекулярную структуру Динамику молекул Межмолекулярные взаимодействия Механизмы химических реакций Количественный анализ веществ в различных агрегатных состояниях

Спектроскопия ЯМР Структуру промежуточных продуктов химической реакции: ионов, радикалов, ион-радикалов и др. Количественный анализ сложных смесей: продуктов реакции, стереоизомеров, таутомеров и др.

Спектроскопия ЯМР Магнитными свойствами всегда обладают ядра с массой, выражаемой нечетным числом: 1 Н, 13 С, 15 N, 17 О, 19 F, 31 Р и т. д.

Спектроскопия ЯМР Ядро 1 Н имеет самый высокий магнитный момент среди всех других ядер (естественное содержание 1 Н в природе составляет почти 100 %)

Спектроскопия ЯМР Метод ЯМР 13 С (содержание изотопа 13 С в природном углероде составляет 1,1% - для записи спектра необходимо проводить накопление сигнала, что требует дополнительного времени

Спектроскопия ЯМР

Помещают образец одновременно в два магнитных поля – одно постоянное, а другое – радиочастотное

Спектроскопия ЯМР

Сигналы ЯМР отражают влияние целого ряда слабых взаимодействий между ядрами и электронами внутри молекулы, между различными ядрами одной молекулы и между ядрами соседних молекул

Спектроскопия ЯМР Для каждого типа неэквивалентных атомов (с магнитными свойствами) имеется свой сигнал

ЯМР-спектр Зависимость поглощенной энергии от частоты и представляет собой ЯМР- спектр

Пример спектра этанола

Спектроскопия ЯМР Важнейшие характеристики : Химический сдвиг (определяемый по центру мультиплета) = ( )·10 6 = ( Н/Н o )·10 6, где (или Н) – расстояние от резонансной линии до эталонной линии спектра (ТМС), измеренное в Гц

Химический сдвиг Химические сдвиги ЯМР обусловлены электронным экранированием ядер, а величина химического сдвига зависит от наличия тех или иных заместителей

Химический сдвиг (этилформиат)

Химический сдвиг Хлороформ (СНCl 3 ) 7,27 м.д. Метиленхлорид (CH 2 Cl 2 ) 5,3 м.д. Метилхлорид (CH 3 Cl) 3,1 м.д. Бензол (C 6 H 6 ) 7,27 м.д.

Химический сдвиг Зависит от внешних факторов: растворителя, концентрации и температуры образца (для функциональных групп, содержащих гетероатомы NH, OH, SH и др.)

Спектроскопия ЯМР Важнейшие характеристики : Мультиплетность сигнала, связанная с числом взаимодействующих ядер и их спинами

Мультиплетность Йодистый этил СН 3 СН 2 I

Вид сигнала Число линий Распределение интенсивности й Синглет 11 Дублет 21 : 1 Триплет 31 : 2 : 1 Квартет (квадруплет) 41 : 3 : 3 : 1 Квинтет 51 : 4 : 6 : 4 : 1 Секстет 61 :5 :10 : 10 : 5 : 1 Септет 7 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1

Мультиплетность

Спектроскопия ЯМР Важнейшие характеристики : Константы спин-спинового взаимодействия ядер

Спектроскопия ЯМР Важнейшие характеристики : Интегральная интенсивность сигналов (мультиплетов), отношение интенсивностий компонент мультиплета

ПМР–спектр этанола

Спектроскопия ЯМР Самый информативный метод в определении структуры органических соединений

Новые методики ЯМР Двумерная спектроскопия ЯМР Информация может быть представлена как функция двух переменных Позволяет достигнуть достаточно хорошего разрешения в сложных спектрах

Пример двумерного спектра

Метод масс-спектрометрии Деструктивный метод (при проведении анализа образец разлагается и исследуются его фрагменты)

Хромато-масс-спектрометр

Метод масс-спектрометрии Разрушение молекулы под действием электронного удара или химической ионизации Процесс регистрации отношения массы к заряду образующихся осколков

Схема формирования масс- спектра

Метод масс-спектрометрии Определение молекулярной массы Брутто-формулы соединения по картине спектра в области М + Принадлежность к тем или иным классам органических веществ Выявление отдельных фрагментов структуры по сериям молекулярного и главных осколочных ионов

Графическая форма представления масс-спектра

Цифровая форма масс-спектра Отношение m/z (в скобках - интенсивности): 72(6), 71(2), 58(2), 57(54), 56(17), 55(5), 53(2), 44(3), 43(100), 42(86), 41(67), 40(4), 39(21), 29(46)

Пример спектра

Совокупность физико- химических методов анализа дает исчерпывающее доказательство структуры органического вещества или указание ограниченного числа изомеров