ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 8.

Основные понятия Фазовым равновесием называется равновесие, которое устанавливается при переходе вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава ( Δ G=0) Примеры : плавление - кристаллизация испарение - конденсация сублимация - конденсация аллотропические превращения веществ другие 2

Основные понятия Фаза – гомогенная часть системы, которая на всём протяжении обладает одинаковыми термодинамическими свойствами и отделена от других частей системы поверхностью раздела Фаза может быть образована одним или несколькими составляющими веществами Составляющим веществом или компонентом фазы называют вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне её В воздухе азот, кислород, аргон и другие газы представляют собой составляющие вещества В водном растворе хлорида натрия NaCl и вода H 2 O являются составляющими веществами Наименьшее число составляющих веществ, через которое выражается состав любой фазы, называется числом независимых компонентов данной системы 3

Фазовое равновесие без химической реакции Число независимых компонентов может совпадать и не совпадать с числом индивидуальных веществ В случае фазового равновесия, установившегося без протекания химической реакции, число независимых компонентов равно общему числу компонентов Например, в смеси, состоящей из газообразных азота N 2, кислорода O 2 и аргона Ar, между которыми нет взаимодействия, число составляющих веществ равно числу независимых компонентов, т. е. трём 4

Равновесная система с химической реакцией Количества составляющих веществ зависят друг от друга, и состав фаз можно определить по концентрациям не всех, а лишь части веществ Число независимых компонентов равняется числу составляющих индивидуальных веществ минус число уравнений, связывающих эти вещества ( их концентрации ) Например, в смеси трёх газов HI, I 2 и H 2 возможна реакция : Между концентрациями трёх веществ устанавливается соотношение, определяемое константой равновесия : Зная концентрации двух составляющих веществ ( например, HI и H 2 ) можно определить концентрацию третьего компонента (I 2 ) Число независимых компонентов равно двум : 3 – 1 = 2, где 3 – число составляющих веществ, 1 – число уравнений, связывающих между собой их концентрации Если концентрации I 2 и H 2 в равновесной смеси равны, то добавляется ещё одно условие, связывающее между собой концентрации двух составляющих веществ в газовой фазе, и число независимых компонентов равно одному : 3 – 2 = 1 5

Равновесная система с химической реакцией 6

Степени свободы в механике Степени свободы это совокупность независимых координат перемещения и / или вращения, полностью определяющая положение системы или тела Твёрдое тело, движущееся в трёхмерном пространстве, максимально может иметь шесть степеней свободы : три поступательных и три вращательных Автомобиль, если его рассматривать как твёрдое тело, перемещается по некоторой двумерной поверхности ( в двумерном пространстве ); он имеет три степени свободы ( одну вращательную и две поступательные ) Поезд перемещается по рельсовому пути и поэтому имеет только одну степень свободы 7 Степени свободы двухатомной молекулы связаны с поступательным движением (3 степени свободы ) и вращением ( две степени свободы ), всего 5 степеней свободы

Термодинамические степени свободы Термодинамической степенью свободы ( числом степеней свободы или вариантностью системы ) называют число параметров, которые можно независимо менять, не меняя при этом числа и вида фаз данной системы ( т. е. так, чтобы не появлялись новые и не исчезали старые фазы ) Термодинамические параметры, которые можно произвольно менять : температура T давление P объём V концентрации веществ с i 8

Правило фаз Гиббса Основной закон фазового равновесия Является применением второго закона термодинамики к изучению превращений в гетерогенных системах, в которых возможны как переходы веществ из одной фазы в другую, так и химические реакции Число степеней свободы С ( число переменных, которые можно варьировать, не изменяя фазового состояния системы ), число фаз Ф, число независимых компонентов К и внешних условий N, влияющих на равновесие, взаимно связаны соотношением : С + Ф = К + N Отсюда число степеней свободы С = К - Ф + N В состоянии равновесия С = 0 и число фаз Ф = К + N, а в общем случае, когда С 0, Ф К + N 9

Правило фаз Гиббса С = К - Ф + N Число внешних условий N, оказывающих влияние на состояние системы, может быть разным На фазовое равновесие обычно влияют температура и давление, т. е. два внешних условия, N=2 Число степеней свободы равновесной термодинамической системы равно С = К - Ф + 2 В некоторых системах изменение температуры или давления практически не влияют на равновесие ( например, на равновесие в конденсированных системах не влияет давление ), т. е N=1 При этом число степеней свободы уменьшается на единицу : С = К - Ф

Классификация систем по числу степеней свободы Безвариантные ( нонвариантные ) системы, число степеней свободы равно нулю, С = 0 Одновариантные ( моновариантные ), число степеней свободы равно единице, С = 1 Двухвариантные ( бивариантные ), число степеней свободы равно двум, С = 2 и т. д. 11

Фазовые равновесия в однокомпонентной системе Примеры однокомпонентных систем : вода образует три фазы : водяной пар, жидкая вода и твёрдая фаза – лёд ; известно 14 различных модификаций льда, и каждая является отдельной фазой сера кристаллизуется в ромбической и моноклинной формах, может быть в жидком и газообразном состоянии белое и серое олово, а также жидкое олово и пары олова Число степеней свободы в однокомпонентной системе ( при К = 1) С = 1 - Ф + 2 С = 3 - Ф В состоянии равновесия С = 3 – Ф = 0, т. е. Ф = 3, а в общем случае Ф (1 + 2) или Ф 3. Таким образом, в однокомпонентной системе число равновесных фаз не может быть больше трёх, т. е. могут существовать системы однофазные, двухфазные и трёхфазные 12

Уравнение Клаузиуса - Клапейрона Даёт зависимость давления p фазового перехода от температуры T для любых двух фаз, образуемых одним веществом : На практике для расчёта теплот фазовых переходов в каждом конкретном случае это уравнение интегрируют в интервале температур от Т 1 до Т 2 и используют в виде 13

Уравнение Клаузиуса - Клапейрона Фазовый переход твёрдое тело – жидкость Фазовый переход твёрдое тело – газ Фазовый переход жидкость – газ 14

Диаграммы состояния однокомпонентных систем ( фазовые диаграммы ) Состояние однокомпонентной системы определяется двумя независимыми параметрами, например, давлением и температурой, а объём системы есть функция этих параметров V=f(p,T) Если по трем координатным осям отложить соответственно давление, температуру и объем, то получится пространственная диаграмма, характеризующая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий. Такая диаграмма называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой 15 р-V-T диаграмма SL G L+G S+L S+G

Диаграммы состояния однокомпонентных систем ( фазовые диаграммы ) Пространственные диаграммы сложны и неудобны в применении Используют плоские фазовые диаграммы ( проекции пространственной диаграммы на плоскость ) p-T, p-V, T-V На диаграмме состояния при равновесии каждому сочетанию фаз и каждой фазе в отдельности соответствует свой геометрический образ : плоскость, линия, точка. На плоской диаграмме состояния каждой фазе соответствует участок плоскости ( область или поле ), представляющий совокупность фигуративных точек, изображающих состояния равновесной системы. Линия пересечения областей характеризует равновесие двух фаз, а точка пересечения этих линий – равновесие трех фаз. Такая точка называется тройной точкой. 16

Фазовые диаграммы Фазовой диаграммой или диаграммой состояния называется диаграмма, выражающая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий или ее состава. Показывает, какие фазы могут существовать при данных условиях Фазы, существующие в равновесии одновременно, называются сосуществующими фазами. Кривые фазового равновесия – линии, отражающие на фазовой диаграмме состояния сосуществующих фаз. Три фазовых поля : твердая фаза (solid phase), жидкая фаза (liquid phase), газообразная фаза (gaseous phase). Три кривые фазового равновесия : кривая испарения, кривая плавления, кривая возгонки ; описываются соответствующим уравнением Клапейрона - Клаузиуса. Тройная точка : точка, в которой одновременно равновесно существуют три фазы – твердая, жидкая и газообразная Правило фаз : С = К - Ф +2 Для однокомпонентной системы С =3- Ф Если Ф = 1, то С =2, система двухвариантная / бивариантна ; однофазная область описывается полем ; т. е. можно менять температуру и давление, и это не вызовет изменения числа и вида фаз системы ; Ф = 2, то С =1, система одновариантная / моновариантная ; двухфазная область описывается линией ; т. е. можно менять либо температуру, либо давление, вторая переменная изменится согласно уравнению Клапейрона - Клаузиуса Ф = 3, то С =0, система безвариантная / нонвариантная ; трехфазная область описывается точкой. 17 Фазовая диаграмма р= f(Т) однокомпонентной системы при V=const

18 Для вещества с несколькими кристаллическими модификациями диаграмма состояния имеет более сложный характер На рисунке изображена диаграмма для случая, когда число различных кристаллических модификаций равно двум. В этом случае имеются две тройные точки В точке Tp в равновесии находятся жидкость, газ и первая кристаллическая модификация вещества, В точке Tp´ находятся в равновесии жидкость и обе кристаллические модификации

19 Диаграмма состояния для каждого конкретного вещества строится на основе экспериментальных данных. Зная диаграмму состояния, можно предсказать, в каком состоянии будет находиться вещество при различных условиях ( при различных значениях p и T), а так же какие превращения будет претерпевать вещество при различных процессах

Фазовая диаграмма воды 20 Диаграмма состояния воды при средних давлениях (до 1 МПа)

21 Диаграмма состояния воды при высоких давлениях

Фазовая диаграмма серы Сера образует две кристаллические модификации : ромбическую и моноклинную Возможно существование четырех фаз : ромбической, моноклинной, жидкой и газообразной А, В и С – тройные точки 22

Фазовая диаграмма диоксида углерода СО в жидком состоянии может быть получен только при высоких давлениях. При атмосферном давлении твердый диоксид углерода переходит в газообразное состояние, минуя жидкую фазу. Этот процесс протекает достаточно медленно, что позволяет использовать двуокись углерода в качестве хладагента ( сухого льда ) 23 Критическое состояние диоксида углерода

Фазовая диаграмма гелия При температуре ниже T = 2,172 К жидкий гелий испытывает фазовый переход, переходя из « нормального » состояния ( гелий -I) в новое состояние гелия -II Гелий -II обладает сверхтекучестью ( т. е. способностью течь вообще без трения ) 24