Методы оценок теплоемкостей и стандартных энтропий неорганический и органических соединений Спецкурс. Осенний семестр 2008 г.

1) точность расчета интересующего физико-химического параметра (должна быть сопоставима с экспертиментальной погрешностью определения этой величины); 2) количество и доступность исходной экспертиментальной информации; 3) границы применимости данного метода оценки (каждый приближенный метод, как правило, имеет определенную границу применимости, позволяя достаточно точно оценивать свойства одной группы веществ и находясь в противоречии с данными для других). Общие критерии выбора метода оценки 1. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, c. 2. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, с. 3. Kubaschwski O., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. 5-th ed. Pergamon Press, p. 4. Рид, Р. С.; Праусниц, М.; Шервуд, Т. К. Свойства газов и жидкостей. Мир,1982, c. Литература

Однотипные вещества – это вещества, которые обладают аналогичной формулой и различаются лишь одним элементом, причем эти элементы относятся к одной и той же подгруппе Периодической системы и находятся в одинаковом валентном состоянии S o AX – S o BX = S o AY – S o BY = S o AZ – S o BZ = const S o AX – S o AY = S o BX – S o BY = S o CX – S o CY = const (S o AX – S o BX ) / (S o AY – S o BY )= (S o BX – S o CX ) / (S o BY – S o CY ) = Методы оценки корреляционные инкрементные

Оценка теплоемкостей I. Корреляционные соотношения Метод Основное соотношение Дополнительные условия 1 Эрдоса и Черны Цит. по [Kubaschwski O., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. 5-th ed. Pergamon Press, – 450 p] C p =a + bT + cT 2 a x = a st, b st = kb o, c st = k -2 c o k =T*/298 C p,T* (о) = C p.298 (st) 2 Кубашевского- Келли [High Temp-High Pres. 1977, v.9. N3. p ] C p = a + bT + cT 2 a = C p b+ 4.71m b =(25.64m mT m -2 - C p.298 )/(T m -298) с = m C p (T m ) = km, k = 29.3 Дж/моль/К 3 Цагарейшвили [Методы расчета термических и упругих свойств. Тбилиси: Мецние- ряба, – 262c] 1) C p.298 = km T m 1/4 2) C p = a + bT + cT 2 a = C p b c b ={C p.298 (T m /298) 1/4 }/4 T m с = {(C /T) b} K 4 Ивановой [ЖФХ. 1961, т.35. N9. c ] C p = m( T/T ф.п. ) m - число атомов в молекуле -

II. Аддитивные схемы оценки теплоемкости Метод Основное соотношение Органические соединения 1Групповые вклады C pi * (T) C p (T) = i n i C pi * (T) C p = a + bT, b/a = 0.02 Неорганические соединения 1Неймана-КоппаC p (A n B m ) = nC p (A)+mC p (B), то есть f C p =0 2Хелгестона [Am.J.Sci. 1978, v.278A, 229] C p = 0 для однотипных реакций, напр. A a B b O x (s) + C c O y (s) = B b O z (s) + A a C c O x+y-z 3Дебаяформула Корефа D соед = D элем T m соед /T m элем C V C p =C V + T 3/2 (ур-е Магнуса-Линдемана) C p = C V C p 2 T/T m (ур-е Нернста-Линдемана) 4Робинсона-Хааса [Am.J.Sci.,1976, v.276, p ] C p = k 0 + k 1 T + k 2 T 2 + k 3 T 2 + k 4 T 0.5 5Бермана-Брауна [Cont.Min.Petr v.89. p ] C p = k 0 +k 1 T 0.5 +k 2 T 2 +k 3 T -2 k 1 и k 2 величины не положительные (

Инкрементная схема Келлога, Кубашевского

Задание: рассчитать и сравнить с экспертиментальными данными значения теплоемкостей соединений, приведенных в таблице (Т = 298 К). Для оценки воспользоваться методом Бермана-Брауна (если есть вклады), Келлога и Неймана-Коппа ФазаС p, Дж/моль/КФазаС p, Дж/моль/КФазаС p, Дж/моль/К KAlSiO MgSiO Na 2 Ti 6 O K 2 Si 2 O Na 2 Si 2 O MnMoO CaAl 2 O Co 2 SiO Y 3 Al 5 O CaAl 2 Si 2 O K 2 W 4 O ZnFe 2 O Инкрементная схема Бермана-Брауна Влияние ошибки в оценке C p на расчет равновесия Если C p = 0, T eq = K истинное значение T eq = K

Оценка энтропий Метод Формула для расчета S 298 Погрешность ЛатимерS o 298 =1.5R(lnA k +ylnA a )-0.94(1+y) (абс) ГерцS o 298 = k(M/C p,298 ) 1/3 k = % Истмэн S o 298 = [1.5Rln{(M/m) 5/3 /T m 2/3 }+52.33](x+y) 20 % КеллиS o 298 =1.5RxlnA k +1.5R(C p,298 /(6-x)lnA a +(x+y)S (абс) ЯцимирскийS o 298 =xS г A +yS г B -U 298 /{k 1 U k 2 }5 (абс) КауфманS o 298 = S k ( A /298) U k ( A /298) +S k ( B /298) U k ( AB /298) (абс) Ak, A a, M - атомные веса катиона, аниона и молекулярная масса соединения x,y - стехиометрические коэффициенты в формуле соединения m - общее число атомов (ионов) в соединении (m = x+y) T m - температура плавления соединения, (К) - плотность соединения (кг/м 3) C p,298 - стандартная теплоемкость соединения R - универсальная газовая постоянная Skг, SAг - энтропия газообразного катиона и аниона при стандартных условиях U энергия кристаллической решетки Sk, Uk - колебательные энтропия и энергия по Дебаю A, B - "парциальные" характеристические температуры компонентов A и B k 0, k 1, k 2, S 0 - некоторые константы. Ia. Аналитические корреляционные зависимости

Метод Функциональная зависимость Погрешность Филиппин S o 298 = k 0 ln{M 2 / }+ k 1 5 % Тредвелл-МодерлиS o 298 = k 0 {lnM k + k 1 lnM k }+ k (абс) Туркдоган-Пирсон S o 298 = k 0 V k 1 = k 0 (M/ ) k 1 8 % ВеннерS o 298 = k 0 lgM + k 1 КарапетьянцS o 298 =k 0 + k 1 C p,298 2 (абс) Воронин S o 298 =R{4D( /T) - 3ln(1 - e - /T )} lg( /T) = k lgM – k 1 lgr 0 2 (абс) ДроздинS o 298 = S k (x + ylnN a /lnN k ) + S (абс) ВасильевS o 298 = xS k г +yS a г - k 0 m 5 15 (абс) r 0 - кратчайшее межатомное расстояние в кристалле; N a, N k - сумма главных квантовых чисел катиона и аниона; S k - энтропия твердого катиона в соединении Ib. Сравнительные методы

II. Аддитивные схемы Метод Основное соотношение Неорганические соединения 1КеллиS o 298 =n 1 S* 298,a + n 2 S* 298, k S* 298,i - инкременты постоянны для данного иона (i = a, k) 2ЛатимераS o 298 =n 1 S* 298,А +n 2 S* 298, В S* 298,i - инкременты постоянны для катионов, а для анионов варьируются в зависимости от формальной величины заряда положительного иона 3ГорбуноваS o 298 =n 1 S* 298,А +n 2 S* 298, В = n 1 S o 298,А {T m,A /T m, соед } 1/2 +n 2 S o 298, В {T m,A /T m, соед } 1/2 Органические соединения 1Бенсон S o T = i n i S* T,i

Инкрементная схема Келли

Инкрементная схема Латимера

Оценка термодинамических свойств органических веществ с помощью групповых вкладов Dragon Technology, Inc., USA

Оценка теплоемкости

Оценка критических параметров

NIST: p(298 K) = mm Hg, p(333 K) = mm Hg Оценка давления пара