Кристаллические полимеры – уровни организации I. Элементарная ячейка Решетка – орторомбическая гранецентрированная, a (0.74 нм) b (0.493 нм) c (0.2534) нм; = = = 90 о Вид сбоку Вид сверху

Особенности кристаллического состояния полимеров. Аналогично низкомолекулярным кристаллам, полимерные кристаллы подчиняются требованиям ПЛОТНЕЙШЕЙ упаковки. Для макромолекул этому требованию удовлетворяет ПАРАЛЛЕЛЬНАЯ УКЛАДКА звеньев макромолекул. Размеры элементарной ячейке полимера МНОГО МЕНЬШЕ размеров и сегмента, и отдельной цепи

Кристаллические полимеры – уровни организации II. Упаковка сегментов и макромолекул Кристаллы с выпрямленными цепями (КВЦ) выгодны термодинамически (наименьшее число дефектов и наименьшая поверхностная энергия) ЛАМЕЛЬ нм Кристаллы со сложенными цепями (КCЦ) Предпочтительны по кинетическим соображениям (взаимодействие с собственными сегментами при кристаллизации идет быстрее) Есть дальний порядок и по сегментам, и по макромолекулам в целом. КВЦ образуются в результате ориентационной вытяжки некоторых полимеров. Есть дальний порядок по сегментам, но нет дальнего порядка по макромолекулам. КСЦ образуются самопроизвольно при кристаллизации большинства полимеров.

Кристаллические полимеры – уровни организации III. Морфология полимерных кристаллов Фибриллярные («одномерные») Пластинчатые («двумерные») Получаются в результате ориентационной вытяжки Получаются в результате кристаллизации из разбавленных растворов Z XY Z X Y Z X Y Сферолиты (трёхмерные) Получаются в результате кристаллизации из расплавов

Кристаллические полимеры – структурные условия кристаллизации Стереорегулярность регулярность (дальний порядок) вдоль цепи, конфигурационная идентичность звеньев, Кристаллизуются: Изо и синдио-, цис- и транс- изомеры, линейные, голова-хвост Полиэтилен линейный Полиэтилентерефталат Найлон-6 Полипропилен изотактический Возможность плотной упаковки звеньев Не кристаллизуются Полиизобутилен Поливинилхлорид (слабокристаллический) Полиметилметарилат Полидифенилпропан карбонат Не кристаллизуются – разветвленные, атактические и сшитые полимеры Причина отсутствия кристаллизации – невозможность плотной упаковки макромолекул из-за объёмных заместителей

Кристаллические полимеры – температурные условия кристаллизации Скорость зародышеобразования мала; Скорость укладки сегментов – высокая; Крупнокристаллический полимер Скорость зародышеобразования - высокая; Скорость укладки сегментов - мала; Мелкокристаллический полимер Аморфизация (закалка) – быстрое охлаждение ниже Т ст. Т пл(равн) – равновесная температура плавления полимера; Т кр – температура кристаллизации; Т ст – температура стеклования; При Т > Т пл(равн) полимеризации термодинамически запрещена; При Т < Т ст полимеризации кинетически запрещена (заморожена кинетическая подвижность сегментов они не могут укладываться в кристаллическую решетку). Скорость кристаллизации

Кристаллические полимеры – температурные зависимости скоростей зародышеобразования и роста кристаллитов 1 – Скорость зародышеобразования 2 – Скорость роста кристаллов

Температуры плавления некоторых полимеров

Кристаллические полимеры – кинетика изотермической кристаллизации из расплава (T кр. = const) Уравнение Колмогорова-Аврами Гомогенное зародышеобразование – зародыши возникают из самого расплава вследствие флуктуаций плотности полимера при переохлаждении; Кристаллизация характеризуется периодом индукции, когда кристаллизации не происходит. Гетерогенное зародышеобразование – зародыши вводятся в частицу извне (частицы пыли, пузырьки воздуха и др.), кристаллизация начинается сразу. W кр W кр – степень кристалличностиa; W кр.макс – максимально достижимая степень кристалличности при данной температуре; a – константа кристаллизации; t – время кристаллизации; n = 2 (фибриллы); 3 (ламелли); 4 (сферолиты) 1 – Гетерогенное зародышеобразование; 2 – Гомогенное зародышеобразование

Максимально достижимая степень кристалличности Для полимеров W кр. макс = 10 – 80 % < 1 Кристаллические полимеры ВСЕГДА содержат определенный процент аморфной фазы. M кр – масса кристаллической фазы, М – масса всего полимера Причина – независимость встраивания отдельных фрагментов цепи в различные растущие кристаллиты и случайный характер этого процесса. Кристаллит Аморфная часть Способ повышения степени кристалличности – кристаллизация или отжиг (рекристаллизация) при температуре, максимально близкой к Т пл(равн).

Термомеханические кривые для кристаллических полимеров Т пл Т ст Т пл Т ст Т тек Т тек < Т пл (меньшие молекулярные массы) Т пл < Т тек большие молекулярные массы) Т Т хим разл Т хим разл

Кривые напряжение –деформация для кристаллических полимеров Холодная ориентационная вытяжка – процесс образования шейки кристаллического полимера

Прочность полимеров пр в.э. Прочность – min { в.э. ( рек. ) или п } Ковалентные связи (прочные) Межмолекулярные связи (слабые) Увеличение прочности достигается при: Увеличении жесткости цепи; Увеличение полярности (поляризуемости) звеньев; Увеличении плотности упаковки; Кристаллизации; Ориентации Волокна – ориентированные кристаллические полимеры – самые прочные полимерные материалы (в направлении ориентации) рек.

Ориентация кристаллических полимеров: принцип получения волокон (КВЦ) Растяжение с шейкой для исходного кристаллического полимера Ориентационная вытяжка при Т выт на о С ниже Т пл. Тот же полимер после ориентационной вытяжки Быстрое охлаждение

Долговечность Долговечность ( ) – время от момента приложения напряжения (ниже критического: пр. или в.э. ( рек ) ) – до момента разрушения образца. Формула Журкова 0 = – сек. – период собственных колебаний атомов; U – энергия активации разрыва химической связи, - приложенное напряжение; - константа, учитывающая природу вещества Случайный разрыв химической связи за счёт флуктуаций тепловой энергии