1 Основные понятия Химической кинетикой Химической кинетикой называется учение о скорости, механизмах химических реакций и закономерностей их развития во времени. Химическая кинетика состоит из двух разделов: 1) формальная кинетика, 1) формальная кинетика, дающая математическое описание скорости реакции, без учета механизма самой реакции; 2) молекулярная кинетика 2) молекулярная кинетика – учение о механизме химического взаимодействия.
Влияние природы реагирующих веществ на скорость химических реакций Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H 2 и N 2 требуются высокие энергии; такие молекулы малореакционноспособны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCI, H 2 O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.
Другие примеры: фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, а бром с водородом взаимодействует медленно и при нагревании. Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди с водой не реагирует.
Скорость химической реакции основное понятие химической кинетики; величина, характеризующая интенсивность химической реакции. Она является важнейшей количественной характеристикой протекания химической реакции во времени. В зависимости от типа химической реакции меняется характер реакционного пространства, поэтому по-разному определяются скорости реакций. Различают гомо генные и гетерогенные системы. Скорость химической реакции
Гомогенная реакция это химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы. Взаимодействие веществ в таких реакциях происходит по всему объему. Примером гомо генной реакции может служить любая реакция в растворе:
Гетерогенная реакция это химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз. Примером гетерогенной реакции, любая реакция, идущая на поверхности твердого катализатора:
Скоростью гомо генной реакции Скоростью гомо генной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы. υ гомо г = n /(V τ ) υ гомо г = n /(V τ ) где, n количество вещества; V объем; τ. τ время.
Скоростью гетерогенной реакции Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы. где, n количество вещества; S площадь; τ. τ время. υ гетер = n /( τ ) υ гетер = n /(S τ )
Скоростью гомо генной реакции также называют изменение концентрации реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени. А В где С А, С В – изменение концентрации исходного вещества и продукта реакции.
Истинная скорость химической реакции определяется пределом, к которому стремится отношение С/τ при τ0, т.е. производной концентрации по времени
Рисунок Изменение концентрации исходного вещества в ходе реакции
2 Зависимость скорости химической реакции от концентрации В 1867 г. был установлен закон действующих масс двумя норвежскими химиками К. Гульдбергом и П. Ваге. При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторых степенях:
Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ. Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от концентрации реагирующих веществ. Показатели степеней при концентрациях в кинетическом уравнении называются порядками реакции по данному веществу, а их сумма – общим порядком реакции. Где k коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости данной реакции.
3 Зависимость скорости реакции от температуры Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Вант-Гоффом, сформулировавшим следующее эмпирическое правило. При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2-4 раза.
Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается скорость или константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент скорости реакции γ. Математически правила Вант-Гоффа можно записать следующим образом:
где температурный коэффициент скорости химической реакции; k 1, k 2 – константы скорости реакции при соответствующих температурах; t 1, t 2 – температуры реакций.
Энергия активации, E a Энергия активации, E a есть минимальная избыточная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию. Энергию активации выражают в к Дж/моль. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами.
Более точно зависимость скорости реакции от температуры описывает уравнение Аррениуса: где A стерический фактор, который определяет вероятность активного столкновения; E a – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; T – температура реакции.
, Величина E a характеризует природу реагирующих веществ и определяется экспериментально из зависимости k = f(T). Записав уравнение в логарифмическом виде и решая его для констант при двух температурах, находим E a :
4 Кинетика гетерогенных реакций
В ходе гетерогенной реакции можно выделить по меньшей мере три стадии: 1) Подвод реагирующего вещества к поверхности; 2) Химическая реакция на поверхности; 3) Отвод продукта реакции от поверхности. Стадия, определяющая скорость протекания реакции, называется лимитирующей стадией. При гетерогенных химических реакциях, когда взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, общая скорость процесса зависит от скорости отдельных стадий.
Скорость взаимодействия на поверхности раздела зависит от природы реагентов, от температуры (с увеличением температуры увеличивается скорость), от величины поверхности соприкосновения. Чем больше поверхность раздела, тем больше скорость реакции. Поэтому в практике обычно увеличивают поверхность контакта, измельчая твердые продукты.
Первой особенностью кинетики гетерогенных реакций является влияние площади реакционной поверхности на скорость реакции; скорость гетерогенной реакции не зависит от концентрации твердого вещества, а зависит от площади реакционной поверхности: = kCS, где S – суммарная площадь поверхности раздела фаз; С – концентрация реагента (газ или жидкость).
Если в реакции непосредственно участвует твердое вещество, то в кинетическое уравнение не входит его концентрация, так как она постоянна. CaO (к) + CO 2 = CaCO 3 (к)
Вторая особенность кинетики гетерогенных реакций – скорость реакции зависит от скорости подвода реагента в зону химической реакции и отвода продуктов реакции от нее. д = D(C v –C s )S/, где D – коэффициент диффузии, м 2 /с; толщина диффузионного слоя; С v – концентрация реагента в объеме; С s – концентрация реагента в зоне реакции.
5 Катализ Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами.
Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений. Катализ можно представить следующим образом: К А + К = А…К А…К + В = С + D + К, где А…К промежуточное активированное соединение.
Различают гомо генный и гетерогенный катализ. В случае гомо генного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы. Как и в случае гомо генного катализа, при гетерогенном катализе реакция протекает через активные промежуточные соединения.
Все каталитические гетерогенные реакции включают в себя стадии адсорбции и десорбции. Каталитическое действие поверхности сводится к двум факторам: увеличение концентрации на границе раздела и активирование адсорбированных молекул.
Каталитические системы Промоторы – вещества, добавление которых к катализаторам повышает их активность и избирательность, а иногда – и устойчивость.
Промоторы входят в большинство промышленных катализаторов; например, в синтезе аммиака используют катализатор губчатое железо, а в качестве промоторов содержит Al 2 О 3, К 2 О и др.
Катализатор, замедляющий скорость химической реакции, называют ингибитором. Каталитические яды вещества, вызывающие «отравление» катализаторов (обычно гетерогенных), т. е. снижающие их каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие.
6 Механизмы химических реакций Механизмом химической реакции называют совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция. Все реакции можно подразделить на простые и сложные. Простые протекают в одну стадию и называются одностадийными. Сложные реакции идут многостадийно.
6.1 Последовательные реакции Последовательными называются сложные реакции, протекающие таким образом, что вещества, образующиеся в результате одной стадии, являются исходными веществами для другой стадии.. 46
, 47 диэтилоксалат
6.2 Параллельные реакции Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те же исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции. 48
6.3 Сопряженные реакции Сопряженными называют сложные реакции, протекающие таким образом: когда одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна только при наличии первой. Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, вещество В – индуктор, вещество В – индуктор, вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции – акцептор. вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции – акцептор. 49
Например: 50
6.4 Колебательные реакции Колебательные реакции – окислительно- восстановительные периодические реакции, характеризующиеся колебаниями концентраций некоторых промежуточных соединений и соответственно скоростями превращения. 51
52
53
6.5 Цепные реакции Цепными называют реакции, состоящие из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии. Для всех цепных реакций характерны три стадии: 54
1) Зарождение или инициация: 2) Развитие цепи: 3) Обрыв цепи (рекомбинация): 55
Неразветвленные цепные реакции – это такие реакции, в которых при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует кроме молекулы продукта реакции один новый активный центр. Разветвленными называют цепные реакции, в которых на каждую прореагировавшую активную частицу приходится более одной вновь возникающей. 56
К разветвленным цепным реакциям относится, например, реакция образования воды из простых веществ: Инициация: Развитие цепи: 57
6.6 Фотохимические реакции Это реакции, которые осуществляются под воздействием электромагнитных колебаний видимого и ультрафиолетового участков спектра. Типы фотохимических реакций: 1) фотодиссоциация (фотолиз) приводит к разложению исходного вещества, поглотившего световую энергию: 58
2) фотосинтез приводит к образованию более сложных соединений: а) фотодиссоциация б) фотосинтез 59
60
61
3) фотохромизм – явление обратимого изменения пространственного или электронного строения молекул под действием света, сопровождающееся изменением окраски вещества. 62
Обратимые реакции - химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях. Рисунок – Изменение скорости прямой и обратной химических реакций Химические реакции протекают и в прямом, и в обратном направлениях.
64
65 Химическим равновесием называют не изменяющееся во времени при постоянных давлении, объеме и температуре состояние системы, содержащей вещества, способные к взаимодействию. Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции (V 1 ) равна скорости обратной реакции (V 2 ). При химическом равновесии концентрации веществ остаются неизменными. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.
66 где а = ν а, b = ν b, c = ν c, d = ν d. Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ и не зависит от присутствия катализаторов. В соответствии с законом действующих масс состояние равновесной химической системы характеризуется константой равновесия, представляющей собой отношение констант прямой (k 1 ) и обратной (k 2 ) реакций.
Для равновесий между газообразными веществами удобно пользоваться не молярными концентрациями, а парциальными давлениями. Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации – Кс, а через парциальные давления – Кр.
68 Для реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия удобно выражать через равновесные парциальные давления P i компонентов:. Для идеальных газов P i = C i RT и P i = X i P, где P – общее давление, поэтому K P, K C и K X связаны следующим соотношением:.
Условия истинного равновесия: 1) при сохранении внешних условий состояние системы не меняется во времени; 2) при изменении условий система приходит к новому состоянию равновесия; 3) к состоянию равновесия можно подойти с противоположных сторон.
72 1. Влияние концентрации реагирующих веществ.1. Влияние концентрации реагирующих веществ. Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции. СН 4 + 2Н 2 О (г) = СО 2 + 4Н 2, Если в систему добавить метан, то равновесие нарушается, ускорится прямая реакция, что приведет к увеличению СО 2 и Н 2 и уменьшению Н 2 О, то есть равновесие смещается вправо. Процесс будет протекать до тех пор, пока не установится новое равновесие. Новое равновесие концентраций будут такими, чтобы соотношения между ними, определяемое константой равновесия, оставалось постоянным. Если в систему ввести дополнительное количество СО 2, то в соответствии с принципом Ле Шателье равновесие сместится влево.
73 2.Температура.2.Температура. С увеличением температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции ( Н>0), то есть реакций, протекающих с поглощением теплоты, а для экзотермической реакции ( Н 0), то есть реакций, протекающих с поглощением теплоты, а для экзотермической реакции ( Н
74 3. Влияние общего давления в системе 3. Влияние общего давления в системе Если в результате реакции изменяется число молей газообразных веществ, то изменение общего давления в системе вызывает смещение равновесия. Увеличение давления (для газов) смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема (т.е. к образованию меньшего числа молекул). Если в результате реакции изменяется число молей газообразных веществ, то изменение общего давления в системе вызывает смещение равновесия. Увеличение давления (для газов) смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема (т.е. к образованию меньшего числа молекул).
75 Обратите внимание, что температура влияет на смещение равновесия во всех случаях, а давление - только в случае реакций, протекающих с изменением суммарного объема газообразных продуктов. Обратите внимание, что температура влияет на смещение равновесия во всех случаях, а давление - только в случае реакций, протекающих с изменением суммарного объема газообразных продуктов.
76 Химическое равновесие в гетерогенных системах Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими реакциями. Если скорость прямой гетерогенной реакции равна скорости обратной реакции, то наступает гетерогенное химическое равновесие. Примеры:
77 ; ; В выражение констант равновесия включаются только концентрации растворов, концентрации или давления газов. Конденсированные вещества в собственной фазе (Н 2 О (ж), СаСO 3(к) и т.п.), участвующие в прямой и обратной реакции, в уравнения констант гетерогенного химического равновесия не включаются. В выражение констант равновесия включаются только концентрации растворов, концентрации или давления газов. Конденсированные вещества в собственной фазе (Н 2 О (ж), СаСO 3(к) и т.п.), участвующие в прямой и обратной реакции, в уравнения констант гетерогенного химического равновесия не включаются.
78 Фазовое равновесие Вещество при изменении давления и температуры может переходить из одного агрегатного состояния в другое. Эти переходы, совершающиеся при постоянной температуре, называют фазовыми переходами. Фазовое равновесие гетерогенное равновесие, связанное с переходом вещества из одной фазы в другую, без изменения химического состава вещества.
79 Выбор параметров, влияющих на равновесие данной гетерогенной системы и условия равновесия, определяется правилом фаз Гиббса: Число степеней свободы гетерогенной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие. Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать: Это наиболее общий закон гетерогенного химического и фазового равновесия.
80 Фазовая диаграмма состояния воды Графики, изображающие зависимость одних термодинамических переменных от других в условиях фазового равновесия, называются линиями (поверхностями) равновесия, а их совокупность диаграммами состояния (фазовыми диаграммами). Графики, изображающие зависимость одних термодинамических переменных от других в условиях фазового равновесия, называются линиями (поверхностями) равновесия, а их совокупность диаграммами состояния (фазовыми диаграммами).