АДСОРБЦИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 18.

Определения Адсорбция - поглощение частиц какого - либо вещества поверхностью поглотителя, приводящее к повышению концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с концентрацией его в объеме данной фазы Адсорбция – поглощение твёрдой поверхностью газов, паров или жидкостей Адсорбент – твёрдое тело, на поверхности которого происходит процесс поглощения Абсорбент – жидкость, на поверхности которой происходит процесс поглощения Адсорбат – адсорбированное ( поглощённое ) вещество Адсорбтив – поглощаемое вещество, находящееся в объёме фазы Десорбция – процесс, обратный адсорбции Сорбция, сорбент, сорбат, сорбтив – термины применяют, когда механизм поглощения не ясен 2

Адсорбция и абсорбция 3 Адсорбция вещества происходит в том случае, когда оно поглощается поверхностью другого вещества Адсорбцию не следует путать с абсорбцией, которая происходит, когда одно вещество диффундирует в объеме другого вещества и поглощается всем объемом, а не поверхностью этого второго вещества

Два типа адсорбции Физическая адсорбция Химическая адсорбция Молекулярная адсорбция Обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия ( ван - дер - ваальсовыми силами ) Прочность возникающих связей невелика и составляет не более 25 к Дж / моль Теплота адсорбции менее к Дж / моль Как правило обратима Хемосорбция Поглощение сопровождается химической реакцией Обусловлена действием сил химического сродства, приводящих к химической связи ( ионной, ковалентной, или их комбинации ) Прочность таких связей достаточно велика и иногда составляет величины до 800 к Дж / моль Теплота адсорбции более 40 к Дж / моль Может быть обратимой и необратимой 4

Тепловой эффект адсорбции Адсорбция обусловлена наличием свободной энергии на поверхности адсорбента Адсорбированные молекулы взаимодействуют с молекулами или атомами поверхности и снижают как свободную поверхностную энергию Гиббса конденсированной фазы, так и суммарную энергию системы Адсорбция сопровождается уменьшением энтропии ( S

Адсорбенты Непористые Пористые Тонкоизмельчённые материалы Размер частиц очень маленький – сотни нм Удельная поверхность – от сотых долей до сотен м ²/ г Графитированная сажа, сульфат магния, хлорид кальция, сульфат меди, каолин и другие Имеют систему пор ( каналов ), которые представляют собой полости в твёрдом теле, как правило. Соединённые между собой и имеющие различную форму и размеры Большая внутренняя поверхность – до 1000 м ²/ г Например, 1 см ³ пористого кремнезёма обладает площадью около 90 м ² 6

Классификация пор 7 Микропоры с радиусом менее 0,6 нм (6 Å) часто соизмеримы по размерам с адсорбируемыми молекулами Если для микропористого адсорбента характерны поры строго определённых размеров, то внутрь его могут попасть лишь те молекулы, диаметр которых меньше или равен ширине пор применяемого адсорбента Такие адсорбенты называют молекулярными ситами ( природные и искусственные цеолиты )

Количественные характеристики адсорбции Абсолютная адсорбция А – количество вещества ( адсорбата ), приходящееся на единицу поверхности Удельная адсорбция α – количество i- го компонента ( или его масса ), отнесённое к массе адсорбента Избыточная или гиббсовская адсорбция Г - концентрация i- го компонента в поверхностном слое - концентрация i- го компонента в объёме фазы - объём поверхностного слоя S – поверхность адсорбента, м ² 8

Адсорбция как функция двух переменных Для равновесной системы адсорбат - адсорбент адсорбированное количество компонента a является функцией двух переменных – равновесного давления P и температуры T : a = f(P,T) При изучении адсорбции одну из этих трех величин поддерживают постоянной и исследуют функциональную зависимость двух других : a=f(P), T=const изотермы адсорбции a= φ (T), P=const изобары адсорбции P= ψ (T), a=const изостеры адсорбции 9

Изотермы, изобары и изостеры адсорбции 10

Теории адсорбции Теория Ленгмюра ( теория мономолекулярной адсорбции ) Теория Поляни ( теория полимолекулярной адсорбции Теория БЭТ ( Брунауэр, Эммет, Теллер ) ( теория полимолекулярной адсорбции ) 11

Модель Ленгмюра Ирвинг Ленгмюр, американский химик, Нобелевская премия 1932 года Описывает монослойную локализованную адсорбцию на однородной поверхности В модели использованы следующие допущения : 1. Адсорбция молекул адсорбтива происходит на активных адсорбционных центрах 2. При адсорбции соблюдается строгое стехиометрическое условие – на одном центре адсорбируется одна молекула 3. Адсорбционные центры энергетически однородны и независимы, т. е. адсорбция на одном центре не влияет на адсорбцию на других центрах 4. В результате адсорбции образуется мономолекулярный слой 5. Время пребывания адсорбированной молекулы на активном центре ограничено и в результате десорбции / адсорбции ее место занимает другая молекула 6. Отсутствуют силы взаимодействия между соседними адсорбированными молекулами 7. Адсорбционные силы не зависят от температуры, а количество адсорбированного вещества с ростом температуры уменьшается в результате десорбции 12

Модель Ленгмюра 13

Модель Ленгмюра Схема процесса адсорбции : Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра : а – количество адсорбата, приходящееся на 1 г адсорбента a max – предел адсорбции, максимально возможная концентрация адсорбированного вещества на поверхности К – константа адсорбции С – концентрация адсорбата 14 Молекулы в газе или жидкости Свободная поверхность Адсорбиро ванные молекулы

Типичная изотерма адсорбции Ленгмюра 15 Изотермы адсорбции при разных температурах Т1 < Т2 < Т3 < Т4 Адсорбция газов и паров на твёрдых поверхностях сопровождается выделением тепла, поэтому повышение температуры приводит к уменьшению величины адсорбции. Удаление ранее адсорбированных веществ с поверхности проводят при нагревании (десорбция)

Теория Поляни Теория полимолекулярной адсорбции : 1. Адсорбция обусловлена физическими силами ( дальнодействующими ) 2. На поверхности адсорбента нет активных центров, а молекулы удерживаются вблизи поверхности силовым полем 3. Адсорбционные силы действуют на значительном расстоянии, поэтому на поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объем, по толщине больший, чем размер отдельной молекул 4. Действие адсорбционных сил по мере удаления от адсорбента уменьшается, а на некотором расстоянии прекращается 16

Модель Поляни 17 Изотерма адсорбции Поляни

Теория БЭТ БЭТ - Брунауэр, Эммет, Теллер ( полимолекулярная теория ): 1. На поверхности существуют эквивалентные активные центры, удерживающие адсорбированные молекулы 2. Взаимодействие между соседними адсорбированными молекулами пренебрежимо мало 3. Молекулы первого слоя служат активным центром для последующих слоев и возникают полислои адсорбата 4. Число адсорбированных слоёв может быть бесконечно большим 18

Модель БЭТ 19

Адсорбция из растворов По сравнению с газовой адсорбцией более сложна При контакте с поверхностью адсорбента возможна адсорбция как растворённого вещества, так и растворителя Это влияет на характер изотермы адсорбции Для каждого компонента раствора будет своя индивидуальная изотерма Совокупность индивидуальных изотерм определяет вид обобщённой изотермы Из раствора сильнее адсорбируются обычно те вещества, которые обладают меньшей растворимостью в данном растворителе 20 Изотермы адсорбции из растворов

Адсорбция из растворов электролитов На твёрдом адсорбенте из раствора адсорбируются преимущественно ионы одного вида ( зависит от природы адсорбента и ионов ) Различают обменную и специфическую адсорбцию ионов Обменная адсорбция представляет собой процесс обмена ионов между раствором и твёрдой фазой. Твёрдая фаза поглощает из раствора ионы какого - либо знака ( катионы или анионы ) и вместо них выделяет в раствор эквивалентное число других ионов того же знака Обменная адсорбция специфична, т. е. для данного адсорбента к обмену способны только определённые ионы 21

Адсорбция из растворов электролитов Специфическая адсорбция представляет собой процесс поглощения твёрдой фазой из раствора ионов какого - либо вида, за счет чего твёрдая фаза приобретает электрический заряд Это приводит к образованию вблизи поверхности двойного электрического слоя На поверхности кристаллического тела из раствора электролита специфически адсорбируется ион, который способен достраивать его кристаллическую решётку или может образовать с одним из ионов, входящих в состав кристалла, малорастворимое соединение Практическое значение ионообменной адсорбции : Умягчение и обессоливание воды Очистка сточных вод Хроматографический анализ 22

23

Адгезия и когезия Адгезия ( лат. adhaesio – прилипание ) - сцепление поверхностей, сцепление молекул разных материалов Процесс адгезии обусловлен межмолекулярным взаимодействием ( вандерваальсовым либо полярным, иногда созданием взаимной диффузии либо химических связей ) в поверхностных слоях По физическому смыслу явление, близкое к явлению адсорбции, когда две взаимно нерастворимые жидкости, или жидкость и твёрдое тело, или два твёрдых тела приводятся в тесный контакт друг с другом и под действием межмолекулярных сил притяжения прочно прилипают друг к другу так, что для их разделения надо приложить определённое усилие или произвести работу Когезия ( лат. cohaesus – связанный, сцеплённый ) – сцепление частей одного и того же однородного тела Обусловлена химической связью между составляющими тело частицами ( атомами, ионами ) и межмолекулярными взаимодействиями Определяет агрегатное состояние вещества : твердое : молекулы остаются на месте, так как действует большая когезия ; жидкое : молекулы могут изменять свое местоположение, так как когезия незначительная ; газообразное : молекулы отталкиваются друг от друга, так как никакой когезии в наличии не имеется. Вызванное по этой причине стремление к расширению в газах называют экспансией 24

Адгезия и когезия Адгезия характеризуется величиной удельной работы, требуемой для разделения сцепленных поверхностей Когезия характеризуется работой, необходимой для разделения одного тела на части 25 а ) – адгезия б ) - когезия

Практическое значение адгезии Адгезия имеет место в процессах : склеивания сварки нанесения покрытий Композиционные материалы ( состоящие из нескольких компонентов ): клееная фанера железобетон металлокомпозиты стеклопластики углепластики и др. 26

Адгезионный и когезионный разрыв Нередко случается, что адгезия оказывается сильнее, нежели когезия ( степень сцепления внутри однородных материалов ) В подобных случаях при приложении разрывающих усилий осуществляется когезионный разрыв ( т. е. разрыв однородного материала, который является менее прочным ) 27 Адгезионный разрыв Когезионный разрыв

Смазочные материалы Процесс адгезии оказывает существенное влияние на природу трения между соприкасающимися поверхностями Так, при осуществлении трения поверхностей, обладающих низкой адгезией, коэффициент трения минимальный ( к примеру, такой популярный в применении материал, как тефлон, в силу крайне низкого значения своей адгезии при взаимодействии с большинством материалов проявляет низкие коэффициенты трения ) Некоторые из веществ, обладающих кристаллической слоистой решеткой ( дисульфид молибдена, графит и т. п.), а также характеризующиеся низкими значениями когезии и адгезии, широко используют в качестве твердых смазочных материалов Смазки ( смазочные материалы ) – материалы, препятствующие контакту поверхностей ; используют для устранения адгезии 28

Хроматографический анализ Хроматография – метод анализа и разделения многокомпонентных смесей в результате сорбционных процессов при направленном движении одной из фаз По характеру стационарной ( неподвижной ) фазы хроматография подразделяется на два типа – адсорбционную и распределительную В адсорбционной хроматографии стационарной фазой является твёрдое вещество ; оно адсорбирует каждый компонент из смеси В распределительной хроматографии стационарной фазой является жидкость ; компоненты смеси распределяются между этой жидкостью и подвижной фазой Принцип хроматографического разделения заключается в том, что подвижная фаза непрерывно перемещается над стационарной фазой и по мере этого под влиянием стационарной фазы происходит разделение компонентов смеси на ней 29

Хроматографическое разделение Хроматографическим методом можно разделить близкие по свойствам вещества Если вещество хроматографическим методом не разделилось, его считают однородным 30

Виды хроматографии Газовая хроматография – подвижной фазой является газ ; применяется для определения примесей вредных веществ в воздухе, воде, почве, промышленных продуктов, определения состава органических и нефтехимических продуктов, лекарственных препаратов, в криминалистике и др. Жидкостная хроматография – подвижной фазой является жидкость ; используется для анализа, разделения и очистки синтетических полимеров, лекарственных препаратов, белков, гормонов и других биологически важных соединений 31

Виды хроматографии Колоночная хроматография – сорбентом заполняют специальные трубки - колонки Подвижная фаза движется внутри колонки благодаря перепаду давления Плоскостная хроматография Подразделяется на тонкослойную и бумажную В тонкослойной хроматографии тонкий слой сорбента или пористая плёнка наносится на стеклянную или металлическую пластинки В бумажной хроматографии используют специальную хроматографическую бумагу 32