H + +OH - =H 2 O G = - 5 к Дж 2 N0 ( г ) ( г ) = 2 N0 2 ( г ) G = к Дж 2 H 2 (г) + О 2 (г) = 2 Н 2 О (г) G = к Дж

Термодинамика –возможность Кинетика – как реально? Кинетика – раздел физической химии, изучающий механизм и скорость протекания реакций «kinеtikos» - «движущийся»

Скорость химических реакций [моль/(л·с)]

От чего зависит υ х.р. ? природа реагирующих веществ концентрация температура давление (для реакций с участием газов ) присутствие катализаторов среда (для реакций в растворах); интенсивность света (в фотохимических реакциях).

Зависимость скорости реакции от концентрации Гульдберг и Вааге (1867) -закон действующих масс (ЗДМ) физический смысл k: k = υ при С реаг. в-в =1 моль/л a A + b B = d D + fF υ = k · [A] a · [B] b υ = k · [D] d · [F] f

k · [A] a · [B] b = k· [D] d · [F] f уравнение закона действующих масс (ЗДМ) a A + b B d D + fF

Количество участвующих в реакции частиц - молекулярность реакции ( характеризует механизм реакции) число частиц, участвующее в элементарном акте взаимодействия. (согласно экспериментально установленному механизму реакции) Мономолекулярные превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.): NH 4 Cl NH 3 + HCl N 2 O 4 2NO 2 Бимолекулярные элементарный акт при столкновении двух частиц: СН 3 -СО-О-С 2 Н 5 + NaOH = CH 3 -COONa + С 2 Н 5 ОН H 2 +I 2 =2HI N 2 + O 2 = 2NO Тримолекулярные реакции элементарный акт при столкновении трех частиц: 2NO+H 2 =N 2 O+H 2 O

Порядок реакции аА + bB = cC Ʋ = k С a A С b B k – константа скорости реакции, С A и С B – молярные концентрации реагентов, моль\л, а – порядок реакции по реагенту А, b – порядок реакции по реагенту В, n = a + b – общий порядок реакции Размерность константы скорости зависит от порядка реакции: n=0, [k] = [моль/(лс)] n=1, [k]=[1/с], n=2, [k] = [л/(смоль)] n=3, [k] = [л 2 /(смоль 2 )]

Порядок реакции ( характеризует механизм реакции) число частиц, участвующее в элементарном акте взаимодействия. (согласно экспериментально установленному механизму реакции) υ = -dC/dt= k C n Реакция 1-го порядка: I 2 = 2I, υ = k·C (I 2 ) 2-го порядка: N 2 + O 2 = 2NO, υ = k·C (N 2 ) · C (O 2 ) 3-го порядка: 2NO + H 2 = N 2 O + H 2 O, υ = k·C 2 (NO) · C (H 2 )

lg C lg k } φ tgφ=n lg υ υ = k C n lg υ = lg k + n lg C

-dC/d τ = k C n [C -1 ] [?][?] [ ? ] …………..

C τ Изменение функции концентрации исходных веществ во времени для реакции нулевого порядка -dC/d τ = k

lnC τ Изменение функции концентрации исходных веществ во времени для реакции первого порядка

lnCo/C= k. t 2.3. lgCo/C= k. t 2.3. lgC o / 0,4C o = k lg2,5= k. 10 k=0,0915 lnC o / 0,5C o = k. T 1/2 T 1/2 =7,5 Рассчитайте период полураспада T 1/2, если через 10 лет осталось 40% от первоначального количества ядер.

Определите возраст мумии, если содержание радиоактивного изотопа углерода 14 С в её тканях составляет 80% от его содержания в живом организме, а период полураспада 14 С равен лет.

τ Изменение функции концентрации исходных веществ во времени для реакции второго порядка

τ Изменение функции концентрации исходных веществ во времени для реакции третьего порядка

H 2 +I 2 =2HI n-? n=1? 1) 2) CN – + H 2 O HCN + OH – n-? Порядок реакции R 1 -СО-О-R 2 + NaOH = CH 3 -COONa + С 2 Н 5 ОН n-?

= (p+g) - (m+n) k · [A] m · [B] n = k· [C] p · [D] g a A + b B d D + fF

N 2 + 3H 2 2NH 3 ? К 373 = ?

Константа равновесия обратимой реакции А(г.)+В(г.)=АВ(г.) равна 0,5. Исходные концентрации А и В, соответственно, 2 и 3 моль/л. Вычислите равновесные концентрации всех веществ. А(г.)+В(г.)=АВ(г.) Исходные: Прореагировало: х х 0 К моменту равновесия: [2-х] [3- х] [ х] [2-х]· [3- х] [ х] 0,5 = 0,5 х 2 – 3,5 х +3 = 0 [2-х]· [3- х] [ х] 0,5 =

Х 1,2 = 1 3,5 ± 2,5 0,5 х 2 – 3,5 х +3 = 0 2·0,5 3,5±3, ·0,5·3 Х 1,2 = Х 1 = 6; Х 2 =1

Прореагировало: х х 0 Исходные: А(г.)+В(г.)=АВ(г.) К моменту равновесия: [2-х] [3- х] [ х] Х 1 = 6; Х 2 =1 Ответ: 1 2 1

Константа равновесия обратимой реакции А(г.)+В(г.)=АВ(г.) равна 0,5. Исходные концентрации А и В, соответственно, 2 и 3 моль/л. Вычислите равновесные концентрации всех веществ. А(г.)+В(г.)=АВ(г.) Исходные: Прореагировало: х х 0 К моменту равновесия: [2-х] [3- х] [ х] [2-х]· [3- х] [ х] 0,5 = 0,5 х 2 – 3,5 х +3 = 0

Константа равновесия для реакции М 2 +N 2 2MN при некоторых условиях равна 1. Сколько моль N 2 надо взять на 6 моль M 2, чтобы 50% последнего превратить в MN?

При нагревании оксида азота (IV) часть его разложилась на оксид азота (II) и кислород и установилось химическое равновесие. Определите объёмные доли веществ в реакционной смеси, если её относительная плотность по воздуху равна 1,269. 2NO 2 2NO+ O 2 М смеси = 291,269=36,8 Пусть 1 моль NO 2 (исх.) Разложилось Х моль NO 2 В равновесии: (1+0,5 х) моль (1+0,5 х)36,8= 46 Х=0,5 0,5 0,5 0,25 40% 40% 20%

Равновесие в растворах: CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O FeCl 3 +3 KSCN Fe(NCS) 3 +3KCl ? [Fe(H 2 O) 6 ]Cl 3 +3 KNCS K 3 [Fe(NCS) 6 ]+3KCl Принцип Ле Шателье

N 2 O 4 (г) 2 NO 2 (г) СО(г) + H 2 O (г) CО 2 (г)+ Н 2 (г) Н>0

Зависимость скорости реакции от температуры: Н 2 + 1/2О 2 = Н 2 О н.у. (0 0 С) – практически не идёт 500 °С – за 50 мин 700 °С - мгновенно.

Зависимость скорости реакции от температуры: Правило Вант-Гоффа (1884) : при повышении температуры на каждые 10° скорость гомогенной реакции возрастает в 2-4 раза, т.е. γ – температурный коэффициент скорости реакции. ВАНТ-ГОФФ, ЯКОБ ХЕНРИК (Нидерланды) Нобелевская премия по химии, 1901 только для реакций с энергией активации к Дж/моль в температурном диапазоне o C.

(рисунок.: Энциклопедия Аванта+, т. 17. Химия )

Вант-Гофф Сформулировал основные постулаты химической кинетики и впервые ввел оценку скорости реакции с помощью константы скорости реакции. Классифицировал химические реакции как мономолекулярные, бимолекулярные и полимолекулярные в зависимости от числа участвующих в них молекул, а также определил порядок некоторых реакций. Применил положения термодинамики к принципам подвижного равновесия, возникающего в результате изменения температуры. Он ввел и общепринятое обозначение обратимости реакции двумя стрелками, направленными в противоположные стороны. Вант-Гофф выразил осмотическое давление формулой РV = iRT. Проведенные им исследования разбавленных растворов явились обоснованием теории электролитической диссоциации С.Аррениуса, объединили в единую теорию различные направления химической статики: термохимию, электрохимию и учение о равновесии. Возник единый теоретический фундамент химии.

Немецкий химик Адольф Вильгельм Герман Кольбе назвал эту идею «фантастической чепухой, напрочь лишенной какого бы то ни было фактического основания и совершенно непонятной серьезному исследователю». «Настоящих исследователей поражает, как почти не известные химики берутся так уверенно судить о высочайшей проблеме химии – вопросе о пространственном положении атомов, который, пожалуй, никогда не будет решен». Изучая оптическую активность сахаров, Вант-Гофф в 1874 опубликовал статью, в которой предложил вариант трехмерных моделей молекул. Атом углерода находится в центре тетраэдра, а в четырех его углах располагаются группы атомов, отличающиеся друг от друга. Взаимообмен расположенных в углах тетраэдра групп может вызвать появление изомеров, являющихся зеркальным отображением друг друга. Этим и объясняются различия в оптических свойствах. Теория Вант-Гоффа легла в основу современной стереохимии – области химии, изучающей пространственное строение молекул.

Еа – энергия активации реакции. (для большинства реакций к Дж/моль) Энергия активации – наименьшая избыточная энергия молекул, по сравнению со средней величиной при данной Т, достаточная для совершения реакции: Еа > 150 к Дж/моль, то такие реакции при нормальных условиях не протекают. Сванте Август Аррениус Нобелевская премия по химии (1903) 1889 г. Уравнение Аррениуса

Константа скорости реакции при 25 0 С равна При повышении температуры до 45 0 С константа скорости реакции увеличилась в 9 раз. Рассчитайте энергию активации. -? Уравнение Аррениуса

Н 2 (г) + I 2 (тв) = 2HI(г); G 0 = 3.56 к Дж Т = 298 К; pH 2 =1 атм; pHI=0,1 атм Дж G 0 = - RT lnK

G = 0 -равновесие

Катализ – уменьшение Ea в результате изменения пути реакции Энергетическая схема реакции, протекающей без катализатора и с участием катализатора

Э нергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 32,310³ Дж/моль, а в присутствии катализатора она равна 20,910³ Дж/моль. Во сколько раз возрастет скорость этой реакции в присутствии катализатора при 25 °С. k/ k = 10² = 100

Классификация реакций по механизму Простые реакции протекают в одну стадию в соответствии со стехиометрическим уравнением: H 2 + I 2 2HI Сложные реакции –совокупность простых самая длительная стадия - лимитирующая

Классификация сложных реакций по механизму протекания: параллельная 4 KClO 3 4 KCl + 6 O 2 4 KClO 3 3 KClO 4 + KCl υ = υ 1 + υ 2 = (k 1 + k 2 ) C KClO3 параллельные последовательные сопряженные

Последовательные: A B C CH 4 CH 3 Cl CH 2 Cl 2 CHCl 3 2НI + Н 2 О 2 I 2 + 2Н 2 О 1 стадия(быстро): НI + Н 2 О 2 НIО + Н 2 О 2 стадия (медленно): НIО + НI I 2 + Н 2 О принцип лимитирующей стадии

Сопряженные – протекание одной реакции обуславливает протекание другой: A + B = M (1) A + C = N (2) (I)Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH – + OH (II)C 6 H 6 + H 2 O 2 C 6 H 5 ОН + H 2 O Fe 2+ + OH Fe 3+ + OH – C 6 H 6 + OH C 6 H 5 + H 2 O C 6 H 5 + OH C 6 H 5 ОН C 6 H 5 + C 6 H 5 C 6 H 5 –C 6 H 5 Первая реакция идет всегда, вторая только с первой Вторая индуцируется первой сопряженные: окисление глюкозы и синтез АТФ из АДФ и фосфата

Цепные реакции Cl 2 + hv Cl · + Cl инициирование реакции Cl · + H 2 HCl + H · H · + Cl 2 HCl + Cl · рост цепи C · + H 2 HCl + H · Cl · + Cl · Cl 2 обрыв цепи Н 2 + О 2 Н 2 О Н 2 + О 2 + hv 2 ОН ОН + Н 2 Н + Н 2 О Н + О 2 О + ОН (разветвление) ОН + Н 2 Н 2 О + Н О + Н 2 ОН + Н Н + ОН Н 2 О

Николай Николаевич Семенов Единственный советский лауреат Нобелевской премии по химии за разработку теории цепных реакций (1956 г. с Сирилом Хиншелвудом). Совместно с П. Л. Капицей был одним из основателей МФТИ в 1946 г., являлся создателем и научным руководителем факультета молекулярной и химической физики этого института

Фотохимические (hν)

Автоколебательные реакции