Подготовила: маг. 2 г/о Пушкарь Е. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Лаборатория химической термодинамики Оценка термодинамических свойств комплексных органических соединений металлов

Задача: Создание базы данных термодинамических свойств органических соединений и комплексных органических соединений металлов Аппроксимация результатов адиабатических измерений с помощью комбинированных функций Эйнштейна Создание инкрементной схемы для оценки термодинамических свойств комплексных органических соединений металлов Оценка термодинамических свойств ранее неизученных веществ Исследуемые вещества: Комплексные органические соединения металлов Органические соединения разработка метода оценки термодинамических свойств комплексных органических соединений металлов

Литературные данные Аппроксимация экспериментальных данных Полиномиальная зависимость Кусочное описание (локальность) Сложные математические расчеты Получение экспериментальных данных Адиабатическая калориметрия Дифференциальная сканирующая калориметрия

Основные этапы работы Сбор и анализ литературных данных Аппроксимация С р с помощью функций Дебая Разбиение формул соединений на инкременты Расчет инкрементов для разных температур Расчет i, i для инкрементов i, i Проверка работы схемы при 298,15 К База данных Расчет термодинамических свойств новых веществ i, i

Комбинированные функции Эйнштейна Аппроксимация экспериментальных данных ( Cp(T)) с помощью комбинации параметрических функций Эйнштейна: Параметры: a i i Необходимые условия: Максимальное сохранение информации исходных данных Соответствовать термодинамическим соотношениям Выполнение граничных условий применимости ( теория Дебая, закон Дюлонга и Пти) Особенности: описание веществ в кристаллическом состоянии В интервале температур (0T) в-во не имеет фазовых превращений

Аппроксимация экспериментальных данных Данные эксперимента Сглаживающая функция Параметры: Полученные параметры позволяют: Рассчитать теплоемкость при любой T < T m (или T < T tr ) Рассчитать термодинамические функции ( S o (T), [H T o -H o o ] ) a[i] [i] 13,240,36391,270,34 8,580,34129,337,05 25,290,861177,7437,68 4,500,3237,241,76

База данных термодинамических свойств комплексных органических соединений металлов Для каждого соединения: 1. Ссылки первичных данных 2. Молекулярная формула 3. Структурная формула 4. Первичные данные 5. Обработанные данные 5.1 Параметры функции Эйнштейна ( i и i ) с погрешностями 5.2. Значение рассчитанной энтропии 5.3. Значение рассчитанной теплоемкости

Оценка термодинамических свойств органических соединений 1. Разбиение на инкременты органических веществ по методу Джобака (41 группа) 2. Добавление групп, включающих металл Инкрементная схема ( метод групповых вкладов) X=inixiX=inixi x i – значение инкрементного вклада в термодинамическую функцию X (Сp) n i – содержание соответствующего инкремента в интересующем соединении в расчете на формульную единицу Для создаваемой базы данных:

Пример разбиения на инкременты и расчет групповых вкладов Весовой вклад группы (кратность): CH 3 – CH 2 –CH 2 - CH 3 CH 3 – CH 3 CH 3 - : 2/3 CH 2 - : 1/3 Количество соединений с данной группой: Характеристики обработки: CH 3 - : 2 CH 2 - : 1

Инкременты для органических веществ Инкременты для органических соединений [-CH 3 ][CH 2 -] (ring) [-F][-OH ] (Alk)[>C=O ] (Nonring) [-NH 2 ][-N=] (Nonring) [-NO 2 ] [-CH 2 -][>CH-] (ring) [-Cl][-OH] (Phenol) [>C=O] (Ring) [>NH ] (Nonring) [-N=] (Ring)[-NH 2 ] (with-COOH) [-CHCNH ] (Ring) [=NH] [=CH 2 -][=CH-] (ring) [-I][-O-] (Ring)[-COO-][>N-] (Nonring) [-CN] (Nitril) [=CH-][=CN-] (Ring) [-NC] (Isocyanide) [=C

Выходной файл (обработано 508 органических соединений) Значения С р при 298,15 К, полученные по результатам адиабатической калориметрия, ДСК измерений [-CH3] [-CH2-] [-CHCC

Выходной файл [-OH(Alk)] [-OH(Phenol)] [-O-(Nonring)] [-O-(Ring)] [>C=O(Nonring)] [>C=O(Ring)] [-COOH] [-COO-] [-NH2] [>NH(Nonring)] [>NH(Ring)] [>N-(Nonring)] [-N=(Nonring)] [-N=(Ring)] [=NH] [-CN(Nitril)] [-NO2] [-NH2(with-COOH)] [>N-(Ring)] [-NC(Isocyanide)] [pi-Fe] 17,9 ± 2,8 25,9 ± 4,1 20,0 ± 3,5 10,7 ± 4,2 24,5 ± 3,9 33,1 ± 3,5 51,2 ± 3,3 84,1 ± 3,0 33,4 ± 3,5 15,8 ± 4,4 10,5 ± 5,8 5,9 ± 10,4 18,1 ± 13,6 16,0 ± 3,5 9,7 ± 36,5 35,8 ± 5,1 50,1 ± 5,1 17,5 ± 5,6 8,3 ± 4,9 66,8 ± 24,8 31,8 ± 11, ,33% 0,75% 0,55% 0,58% 1,41% 1,08% 2,11% 0,97% 1,02% 0,45% 0,11% 0,08% 0,97% 0,02% 0,41% 0,34% 0,84% 0,47% 0,03% 0,17% группы Cp, Джмоль -1К -1 Кратность Количество соединений

Температурная зависимость теплоемкостей инкрементов 50 соединений -CH CH =CH-1 -CH 2 -(ring)6 >CH-(ring)2 =CH-(ring)20 -O-(nonring)20 -O-(ring)4 -COOH1

Температурная зависимость инкрементов теплоемкости Группа CH 3 -

Сравнение полученных С р с оценками по другим методам рассчитанные данные литературные данные T, K Cp (Дж/моль*К)S, Дж/моль*К Ht-H0, KДж/моль*КCp (Дж/моль*К) S, Дж/моль*К Ht-H0, Дж/моль*К 103,20,67050,00064,1841,92613, ,741,30,13362,5942, ,798,30, ,699, ,9143,41, ,1144, ,4181,41, ,7182, ,1216,72, , ,15207,0250,13, ,5251, ,3251,43, , полиномов

Металлы (Fe, Cd, Cr, Mn) Fe Количество соединений с железом: 36 группыCpкратность Кол-во pi-Fe 31,9 11,0 0,172%11 Fe-C 5 Fe-O 9 Fe-N 4 Fe-S 6 Fe-Cl 3 Fe-Br 3 Fe-I 3

Металлы Cr Количество соединений с хромом: 18 связьPi-CrCr-CCr-NCr-OCr-ClCr-BrCr-I Кол-во

Литературный поиск 1. Eugene S. Domalski and Elizabeth D. Hearing, Heat Capacities and Entropies of Organic Compounds in the Condensed Phase J. Phys. Chem. Data, Vol. 25, No. 1, Milan Zábranský, Heat Capacity of Liquids: Critical Review and Recommended Values. Supplement II, J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 39, No. 1, William Acree, Jr. Phase Transition Enthalpy Measurements of Organic and Organometallic Compounds. Sublimation, Vaporization and Fusion Enthalpies From 1880 to 2010 J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 39, No. 4, 2010

Оценка термодинамических свойств органических соединений Метод Joback Одинаковое разбиение на структурные фрагменты органических соединений + добавление дополнительных групп, связанных с металлами Предположение: нет взаимодействия между группами 41 группа a i, b i, c i, d i – параметры для каждой группы Для создаваемой базы данных: