1 Аналитическая химия ч. I. Химические методы анализа

2 Булатов Андрей Васильевич д.х.н., доцент кафедры аналитической химии Лаб Область научных интересов: Проточные методы анализа Экстракция Анализ нефтепродуктов и биотопливо Стандартные образцы

Характер работы % от общего числа опрошенных Аналитическая химия 17,1 Медицинская и фармацевтическая химия 10,9 Органическая химия 10,8 Химия полимеров 7,3 Преподавание химии 7,3 Химия окружающей среды 6,3 Наука о материалах 5,2 Биохимия 5,1 Физическая химия 5,1 Смежные области науки 4,7 Биотехнология 4,0 Неорганическая химия 3,5 Общая химия 3,1 Процессы и аппараты химической технологии- Другие химические дисциплины 2,9 Агрохимия, химия пищевых продуктов 2,8 Административная работа 1,6 Информатика 1,0 Юридическая практика 0,8 Клиническая химия 0,6 Статистика распределения химиков по специальностям в США в 2005 г.

4

5 Список рекомендуемой литературы Основная литература: 1. Аналитическая химия. Ред. Москвин Л.Н. С-Пб.: Академия, Т Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, Т Основы аналитической химии. Ред. Золотов Ю.А. М.: Высшая школа, Т Кристиан Г. Аналитическая химия. М.: БИНОМ, Т Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа. М.: Мир, Дополнительная литература: 1. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, Карпов Ю.А., Савостин А.П., Методы пробоотбора и пробоподготовки. М.: БИНОМ, 2003.

6 3. Родинков О.В., Бокач Н.А., Булатов А.В. Основы метрологии физико-химических измерений и химического анализа. С- Пб.: ВВМ, Внелабораторный химический анализ. Ред. Золотов Ю.А. М.: Наука, Методическая литература: 1. Булатов А.В., Зеймаль А.Е., Николаева Д.Н., Никоноров В.В., Свиридова Н.В. Методические указания к практикуму «Химические методы анализа». С-Пб.: ВВМ, 2010.

7 Интернет-сайты Портал аналитической химии в России Электронная библиотека Журналы Журнал аналитической химии Заводская лаборатория и диагностика материалов Аналитика и контроль Analytica Chimica Acta Trends in Analytical Chemistry Talanta Mikrochimica Acta

8 Аналитическая химия – это научная дисциплина, которая развивает и применяет методы, средства и общую методологию получения информации о составе и природе вещества (Отделение Аналитической Химии Федерации европейских химических обществ). «применяет методы» – речь идет о «Химическом анализе» Аналитическая химия – это научная дисциплина, изучающая характеристические свойства веществ, являющихся проявлением их химического состава, создающая и развивающая методы химического анализа (СПбГУ).

9 Качественный анализ

10 В результате проведенного качественного анализа: 1. в смывах с рук гр. Х., в пределах чувствительности примененных методов исследования, продукты выстрела не обнаружены; 2. на куртке гр-на Х., в пределах чувствительности примененных методов исследования, продуктов выстрела не обнаружено

11 Кровь из пальца (натощак): 3,3–5,5 ммоль/л – норма независимо от возраста; 5,5–6,0 ммоль/л – предиабет, промежуточное состояние; 6,1 ммоль/л и выше – сахарный диабет. Количественный анализ

12 Характеристическое свойство Явление или процесс, вызывающий ХС Метод анализа Способность к образованию осадка Химические реакции в растворах Гравиметрия Способность вступать в реакции: -кислотно-основные, - окислительно- восстановительные, - комплексообразования, - осаждения Химические реакции в растворах Титриметрия Скорость химической реакции Химические реакции в растворах Кинетические методы

13 Характеристическое свойство Явление или процесс, вызывающий ХС Метод анализа Изменение энтальпии или массы Превращение при нагревании Термохимические методы Электропроводность, электрохимический потенциал Электрохимические процессы Электрохимические методы Участие в биохимических процессах Воздействие на биоактивные вещества или живые организмы Биотестирование Биодетектирование Показатель преломления среды Преломление и рассеяние света Рефракция Турбидиметрия Способность молекул поглощать/испускать электромагнитное излучение Переход молекул из основного в возбужденное состояние и наоборот Спектрофотометрия люминесценция

14 Характеристическое свойство Явление или процесс, вызывающий ХС Метод анализа Способность ядер поглощать/испускать электромагнитное излучение Ядерные реакции, радиоактивный распад Активационный анализ, «метод меченных атомов»

15 ПРОБООТБОР

ПРОБООТБОР (ЖИДКИЕ ПРОБЫ) БАТОМЕТР

17 ПРОБООТБОР (ГАЗЫ) активный пробоотбор

Схема квартования 18

Индикаторные трубки on-site

Аналит Хромогенная реакция Индикаторный порошок Н2SН2SS 2- + Pb 2+ = PbSФарфоровый порошок, импрегнированный ацетатом свинца Cl 2 Образование эозина Силикагель, импрегнированный флуоресцеином и бромидом калия NO 2 Окисление дифениламином Силикагель, импрегнированный дифениламином NH 3 Протолитическая реакция с участием индикатора Фарфоровый порошок, импрегнированный бромфеноловым синим Состав индикаторных порошков для определения газов

22 флуоресцеин эозин

Аналит Индикаторный порошок Сu 2+ Ксерогель кремниевой кислоты, импрегнированный 1-(2- пиридилазо)-2-нафтолом Fe 2+ Силикагель, импрегнированный флуоресцеином и бромидом калия F-F- Ксерогель кремниевой кислоты, импрегнированный ксиленоловым оранжевым Аскорби новая кислота Ксерогель кремниевой кислоты, импрегнированный молибдофосфорной ГПК Фенолы Ксерогель кремниевой кислоты, импрегнированный 4- аминоантипирином Характеристики индикаторных трубок для анализа растворов

Определение мочевины в биологических жидкостях

Анализ природного газа, определение меркаптанов (СН 3 SH, C 2 H 5 SH)

29 Правильность и прецизионность

30 ntnt 212,7172,45 34,3082,37 43,1892,31 52,78102,26 62,57112,23 Коэффициенты Стьюдента при доверительной вероятности P=0,95

31 Θ/S8 Случайная погрешность незначима =Θ 0.8

32 Объем, мл±ΔV, мл Объем, мл±ΔV, мл 100,05500,10 250,101000,20 Пределы допускаемой погрешности (±ΔV) бюреток второго класса точности

33 Пипетки Мерные колбы Объем, мл±ΔV, мл Объем, мл±ΔV, мл с одним делением с делениями 0,50,010 50,02 10, ,04 20,0100,020250,06 50,0200,050500,10 100,040,101000,20 150,060,102000,20 200,060,102500,20 250,080,105000,30 500,100, , ,160, ,00 Пределы допускаемой погрешности (±ΔV) пипеток и мерных колб второго класса точности

Рафаэль «Мадонна на лугу» Плащ: АЗУРИТ (Cuз[СОз]2(ОН)2) УЛЬТРАМАРИН (n(Na2O·Al2O3·mSiO2)· Na2Sx)

АЗУРИТ (Cuз[СОз]2(ОН)2) УЛЬТРАМАРИН (n(Na2O·Al2O3·mSiO2)·Na2 Sx

36

37

38 МетодLOD, моль/л ±δ, %Селективн ость Экспрессн ость Стоимость гравиметрия ,1 средняя низкая титриметрия средняя низкая потенциометрия высокая низкая кулонометрия средняя спектрофотометрия высокая низкая флуорометрия средняя высокая низкая ААС высокая низкая вольтамперометрия высокая средняя низкая хроматография высокая средняя кинетические методы высокая низкая

39 Na 2 CO 3 + 2HCl =2NaCl+CO 2 +H 2 O Na 2 CO 3 + HCl =NaCl+NaHCO 3 MnO H + + 5e = Mn H 2 O Cr 2 O H + +6e = 2Cr 3+ +7H 2 O 2S 2 O e=S

40 Парофазная микроэкстракция

41 Титрант или раствор титранта???

42

43 Метод Первичное стандартное вещество АцидометрияNa 2 CO 3 АлкалиметрияKHC 8 H 8 O 8 (бифталат калия) Окислительно- восстановительное титрование K 2 Cr 2 O 7 Осадительное титрованиеNaCl КомплексонометрияZn(CH 3 COO) 2 Первичные стандартные вещества

44 Кислота (I)+ Основание (II)= кислота (II)+ основание (I) HAcNH 3 NH 4 + Ac - HClH2OH2OH3O+H3O+ Cl - NH 4 + H2OH2OH3O+H3O+ NH 3 H2OH2OAc - HAcOH - Кислотно-основные равновесия (теория Бренстеда и Лоури)

45 Температура, 0 СKw Ионное произведение воды (молярная константа автопротолиза)

46 КислотаpK a HCl8.9 H 2 SO HClO Диссоциации «сильных» кислот в среде СH 3 COOH

47 РастворительεpK (бензойной кислоты) pK (2.4 - динитрофенола) H2OH2O78,54,24,0 CH 3 CN (ацетонитрил) 36,58,56,6 СН 3 ОН (метанол)32,69,47,9 (СН 3 ) 2 СО (ацетон)24,012,08,7 Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на pK

АМФАЛИТЫ HA - +H 2 O = H 3 O + + A 2- (+[H3O+] / ) HA - + H 3 O + = H 2 A + H 2 O (+[H 3 O + ] // ) 2H 2 O = H 3 O + + OH - (+[H 3 O + ] /// )

49 Буферная емкость

50 Компоненты буферного раствора pH при максимальной буферной емкости CH 3 COOH/CH 3 COONa4.75 KH 2 PO 4 /Na 2 HPO Na 2 B 4 O NH 4 Cl/NH Примеры буферных систем

51

52

53

54

55 Кривая титрования H 3 PO 4 pKa 1 =1.96, pKa 2 =7.12

56 Кривая титрования Na 2 CO 3 /KHCO 3 pKb 1 =7.65, pKb 2 =3.67

57 Кривая титрования HCl/HAc

58 Индикатор Окраска индикатораpT HIndInd - Метиловый оранжевый красная желтая 4,0 Метиловый красный красная желтая 5,0 Фенолфталеинбесцветнаямалиновая 9,5 Свойства кислотно-основных индикаторов

59 Контрастные индикаторы ВеществорН Метиловый красный Метиловый синий Смесь???

60 Смешанный индикатор ВеществорН Метиловый красный Бромкрезоловый зеленый Смесь???

61 1. Возбуждение молекулы: S 0 + hν S 1 (vn) (процесс А) 2. Внутренняя конверсия: vn(S 1 ) S 1 + Q (процесс B) 3. Колебательная релаксация: S 1 S 0 + Q (процесс С)

d-хромофор

d-π-хромофор диметилглиоксимат никеля

π-хромофор Метиловый оранжевый

фенолфталеин

66 pKa

67 ФЕНОЛ (pKa=10) Титрант: тетрабутиламмоний гидроксид в метилизобутилкетоне С 6 Н 5 ОН + Ме-СO-Bu = С 6 Н 5 О - + Ме-СO + H-Bu Ме-СO + H-Bu + (С 4 Н 9 ) 4 NOH = Ме-СO-Bu + (С 4 Н 9 ) 4 N + + H 2 O

68 Титрование СH 3 COONa (pKb=9.25) Титрант: HClO 4 в ледяной уксусной кислоте HClO 4 + HAc = ClO H 2 Ac + Ac - + H 2 Ac + = 2 HAc Индикатор: метиловый красный

69 Ацетилсалициловая кислота pKa=3.5

70 Титрование смеси кислот

71 Определение азота по Кьельдалю 1. Минерализация NH 2 –CO–NH 2 + H 2 O 2NH 3 + CO 2 NH 3 + H 2 SO 4 NH 4 HSO 4 2. Отгонка NH ОH - NH 3 (газ) + Н 2 О 3. Абсорбция NH 3 + Н 3 ВО 3 NH H 2 BO Титрование H 2 BO H + Н 3 ВО 3

72 Определение азота по Кьельдалю

Индикатор - дифенилкарбазид Hg Cl - HgCl 4 2- Меркуриметрическое определения хлорид-ионов в нефти

74 Титрант - монодентантный лиганд Me + L = MeL MeL + L = MeL 2 ……………………. MeL n-1 + L =MeL n

75 ЭДТА р Ка 1 =2; р Ка 2 =2,67; р Ка 3 =6,16; р Ка 4 =10,26 Цвиттер-ион

76 Хелатный эффект

77 р НрН01233,5-57-9> 11 H 6 Y 2+ H5Y+H5Y+ H4YH4YH3Y-H3Y- H 2 Y 2- HY 3- Y 4- Формы существования ЭДТА

78 МеталлK Ag Mg Ca Al Zn Pb Cu Hg Fe Концентрационные константы устойчивости комплексонатов некоторых металлов

79 Условные константы устойчивости комплексонатов

80 Кривые титрования ионов Ca 2+ раствором трилона Б

Эриохромовый чёрный Т

Мурексид

83 Ксиленоловый оранжевый

5-сульфосалициловая кислота

85 Определяемый ион Индикаторр НИзменение окраски Са 2+ Мурексид 12–13Красная – сине-фиолетовая Mg 2+, Cа 2+, Co 3+ Эриохромовый черный T 8–10Винно-красная – синяя Fe 3+, Al 3+ Ксиленоловый оранжевый 1–2Сине-фиолетовая – желтая Fe 3+ 5-сульфосалициловая кислота 1–2Красно-фиолетовая – желтая Ni 2+ Мурексид Желтая – сине-фиолетовая Условия комплексонометрического определения некоторых катионов

86 Электролитическая ячейка

87

88 Кулонометрический титратор для определения содержания воды методом К. Фишера: 1 – титриметрическая ячейка; 2 – анодная часть с платиновым электродом; 3 – полимерная мембрана для ввода пробы; 4 – электроды; 5 – трубка с осушителем (молекулярные сита).

89 Гальваническая ячейка

90 Стандартный водородный электрод

91 Хлорсеребряный электрод сравнения

92 G=-nF E F=96485 Кл/моль

93 Безиндикаторное титрование ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ MnO H + + 5e = Mn H 2 O 2MnO Mn H 2 O = 5MnO 2 + 4H +

94

95

96 ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ MnO H + + 5e = Mn H 2 O E 0 =1.51 В, f=1/5 4MnO H 2 O = 4MnO 2 + 3O 2 +4OH - 2MnO H 2 C 2 O 4 + 6H + = 2Mn CO 2 + 8H 2 O C 2 O 4 2- = 2CO 2 + 2e

97 2MnO H Сl - = 2Mn H 2 O + 5Cl 2 Смесь Циммермана-Рейнгардта Mn 2+/ H 3 PO 4

98 Определение ионов Са 2+ Ca 2+ + C 2 O 4 2- = CaC 2 O 4 CaC 2 O 4 + 2H + = Ca 2+ + H 2 C 2 O 4 5H 2 C 2 O 4 +2MnO H + = 2Mn H 2 O + 10C0 2

99 Определение H 2 O 2 5H 2 O 2 +2MnO H + = 2Mn H 2 O H 2 O 2 =O 2 + 2H + + 2e, f=1/2

100 Определение NO 2 - 5NO MnO H + = 2Mn H 2 O + 5N0 3 - NO H 2 O = NO H + +2e, f=1/2

101 Определение Fe в руде FeO*Fe 2 O 3 + 6H + = 2Fe 3+ + Fe 2+ +4H 2 O 2Fe 3+ +Sn 2+ = Sn Fe 2+ Sn HgCl 2 = Hg 2 Cl 2 + Sn Cl - 5Fe 2+ +MnO H + = 2Mn H 2 O +Fe 3+

102 ЦЕРИМЕТРИЯ Ce 4+ + e= Ce 3+, f=1 E 0 (HClO 4 )=1.70 В E 0 (HNO 3 )= 1.61 В E 0 (H 2 SO 4 )=1.44 И 2(NH 4 ) 2 SO 4 *Ce(SO 4 ) 2 *2H 2 O Ce 4+ +C 2 O 4 2- = Ce CO 2

103 ИОДИМЕТРИЯ J 2 + 2J - = J 3- (K=7*10 2 ) J e= 3J - E 0 =0.536 B, f=1/2 J 2 + 2S 2 O 3 2- = S 4 O J - 2S 2 O 3 2- = S 4 O e (f=1) K 2 Cr 2 O 7 +6KJ+14H + =2Cr H 2 O+3J 2 S 2 O H + = HS 2 O 3 - = HSO S f(HSO 3 - )=1/2

104 Побочные реакции в щелочной среде: J 2 +OH - =HOJ +J - 3HOJ + 3OH - =JO J - +3H 2 O JO H + +6e=J - + 3H 2 O f=1/6 Побочные реакции в кислой среде: 4J - +O 2 +4H + =2J 2 +2H 2 O

105 Определение S2-/H2S S 2- +J 2 = S 0 +2J - + J 2 (изб) J 2 (изб) + 2S 2 O 3 2- = 2J - + S 4 O 6 2-

106 Определение аскорбиновой кислоты

107 Йодометрия 2J - +2e=J 2 J 2 +2S 2 O 3 2- = 2J - +S 4 O 6 2-

108 Метод Винклера 4Mn(OH) 2 + O 2 + 2H 2 0 = 4Mn(OH) 3 2Mn(OH) 3 + 2J - + 6H + = J 2 + 3H Mn 2+ J 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaJ + Na 2 S 4 O 6

109 БРОМАТОМЕТРИЯ BrO H + +6e=Br - +3H 2 O E0=1.44 В BrO Br - +6H + =3Br 2 +3H 2 O

110 Определение фенола Br 2 +2J - =Br - +J 2 J 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaJ + Na 2 S 4 O 6

111 Определение ДАДМАХ Br 2 +2J - =Br - +J 2 J 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaJ + Na 2 S 4 O 6

112 БИХРОМАТОМЕТРИЯ Cr 2 O H + +6e=2Cr 3+ +7H 2 O E 0 =1.36 B, f=1/6

113 Перманганатометрическое определение Fe(II)/Ti(III) TiO H + +e = Ti 3+ + H 2 O E 1 0 =0.1B Fe 3+ + e = Fe 2+ E 2 0 =0.77B MnO H + + 5e = Mn H 2 O E 3 0 =1.51 Fe 2+ + TiO H + = Ti 3+ + H 2 O + Fe 3+

114 Аналит Гравиметрическая форма Гравиметрический фактор (F) Ba 2+ BaSO 4 M(Ba 2+ )/M(BaSO 4 ) = 0,5884 SO 4 2- BaSO 4 M(SO 4 2- )/M(BaSO 4 ) = 0,4116 Cl - AgClM(Cl)/M(AgCl) = 0,2774 Mg 2+ Mg 2 P 2 O 7 2M(Mg)/M(MgP 2 O 7 )=0,2184 Fe(III)Fe 2 O 3 2M(Fe)/M(Fe 2 O 3 ) = 0,6994

115

116 Органический реагент-осадитель Формула Осаждаемые ионы Диметилглиоксим (реактив Чугаева) Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+ КупферонFe 3+, VO гидроксихинолин (реактив Берга) Mg 2+, Cu 2+, Cd 2+, Zn 2+, Pb 2+, Al 3+, Fe 3+, Bi 3+ СалицилальдоксимCu 2+, Pb 2+, Ni 2+, Pd 2+, Zn 2+, Bi 3+ 1-нитроз-2-нафтол (реактив Ильинского) Co 2+, Fe 3+, Pd 2+

117

118 Флуоресцеин Эозин

119 Характеристическое свойство Явление или процесс, вызывающий ХС Метод анализа Способность к образованию осадка Химические реакции в растворах Гравиметрия Способность вступать в реакции: -кислотно-основные, - окислительно- восстановительные, - комплексообразования, - осаждения Химические реакции в растворах Титриметрия Скорость химической реакции Химические реакции в растворах Кинетические методы

120 Характеристическое свойство Явление или процесс, вызывающий ХС Метод анализа Изменение энтальпии или массы Превращение при нагревании Термохимические методы Электропроводность, электрохимический потенциал Электрохимические процессы Электрохимические методы Участие в биохимических процессах Воздействие на биоактивные вещества или живые организмы Биотестирование Биодетектирование Показатель преломления среды Преломление и рассеяние света Рефракция Турбидиметрия Способность молекул поглощать/испускать электромагнитное излучение Переход молекул из основного в возбужденное состояние и наоборот Спектрофотометрия люминесценция

121 Характеристическое свойство Явление или процесс, вызывающий ХС Метод анализа Способность ядер поглощать/испускать электромагнитное излучение Ядерные реакции, радиоактивный распад Активационный анализ, «метод меченных атомов»

122 Схема автоклава для разложения проб

123 Схема лабораторной микроволновой печи