Низкомолекулярные аморфные материалы: структурные различия между жидкостью и твёрдым телом Твердое (стеклообразное) Жидкое (вязкотекучее) kT < Е а колебательные движения молекул kT > Е а поступательные движения молекул молекулярная подвижность «заморожена»: молекулы совершают только колебательные движения около положения равновесия молекулярная подвижность «разморожена»: молекулы способны к поступательному перемещению относительно других молекул kT – тепловая энергия молекул; E a – энергия активации поступательного перемещения молекулы относительно других молекул; Температура стеклования (Т ст ) – это температура, при которой происходит размораживание молекулярной подвижности и переход от стеклообразного в вязкотекучее состояние. При Т ст : kT = E a

Низкомолекулярные аморфные материалы: деформационные различия между жидкостью и твёрдым телом l 0 – начальная длина образца; l – длина деформированного образца; - деформация; F – приложенная сила; S 0 – площадь поперечного сечения недеформированного образца; - напряжение; Идеальное твердое тело (упругие обратимые деформации) Идеальная жидкость (деформация течения) Закон Гука: Напряжение пропорционально деформации Е – модуль Юнга. Показывает силу межмолекулярного взаимодействия l l0l0 Закон Ньютона: Напряжение пропорционально скорости развития деформации – вязкость. Показывает силу трения между молекулами

Термомеханические кривые = (T), при постоянных : начальной геометрии образца (l 0 = const, S 0 = const) напряжении ( = const) и времени воздействия напряжения (t = const) Термомеханический анализ Низкомолекулярное аморфное вещество Низкомолекулярное кристаллическое вещество T ст

kT < Е а (сегмент) Стеклообразное состояние E – велико, - мало Е а (сегмент) < kT < Е а (клубок) Высокоэластичное состояние E – мало, - велико Е а (клубок) < kT Вязкотекучее состояние Пластмассы или стекла Эластомеры (каучуки) Структурные особенности макромолекул. Из-за гибкости полимерная цепь разделяется на СЕГМЕНТЫ – отрезки цепи, которые могут двигаться независимо друг от друга. Поэтому можно выделить две структурные единицы в макромолекуле – сегмент и саму макромолекулу. Понятно, что энергия активации перемещения сегмента меньше энергии активации перемещения макромолекулы в целом Е а (сегмент) < Е а (клубок) Центр масс макромолекулы

Сравнительный анализ поведения низкомолекулярных тел и полимеров с молекулярно-кинетических позиций температура Т ст = Т тек твердое стеклообразное жидкое вязкотекучее молекулярная подвижность «заморожена» молекулярная подвижность «разморожена» температура Т ст твердое стеклообразное жидкое вязкотекучее подвижность и сегментов, и макромолекулярных клубков «заморожена» Т тек твердое высокоэластическое подвижность и сегментов, и макромолекулярных клубков «разморожена» подвижность сегментов «разморожена», а подвижность макромолекулярных клубков «заморожена» Низкомолекулярные соединения Полимеры

Термомеханическая кривая для линейных аморфных полимеров Стеклообразное состояние T < Т ст Высокоэластичное состояние – уникальное свойство полимеров Вязкотекучее состояние Т ст < T < Т тек Т тек < T Небольшие по величине упругие обратимые деформации, Е- велико Большие по величине упругие обратимые деформации, Е- мало Необратимые деформации (течение) Т ст Т тек Т ст. – температура стеклования; Т тек - температура текучести

T тек(6) T тек(5) T тек(4) Т ст(1) < Т ст(2) < Т ст(3) = Т ст(4) = Т ст(5) =Т ст(6) T ст T тек М 1 < М 2 < М 3 < М 4 < М 5 < М 6 молекулярная масса полимера одной и той же химической структутры Т тек(1) < Т тек(2) < Т тек (3) < Т тек (4) < Т тек (5) < Т тек (6) T тек(1) T тек(2) Влияние молекулярной массы полимера на характер термомеханических кривых. М сегмент

Определение кинетического (механического) сегмента и его физический смысл. М 3 – критическая масса, начиная с которой появляется плато высокоэластичности, а температура стеклования перестает меняться с ростом молекулярной массы. Длина отрезка цепи, соответствующая М 3, получила название кинетического (механического) сегмента. Кинетический сегмент – минимальный отрезок цепи, способный к поступательным перемещениям. Кинетический сегмент – минимальный отрезок цепи, начиная с которого на термомеханических кривых появляется плато высокоэластичности, а температура стеклования перестаёт зависеть от длины цепи; Кинетический сегмент учитывает гибкость макромолекулы при наличии межмолекулярного взаимодействия с соседними макромолекулами М (кинетический сегмент) > М (сегмент Куна)

Типичные пластики (Т ст >> Т комнатная ) Полистирол Поливинилхлорид Полиметилметакрилат Т ст = +100 о С Т ст = + 85 о СТ ст = о С Типичные каучуки (эластомеры) (Т ст

Т ст уменьшается при: Увеличение гибкости цепи (уменьшении длины сегмента Куна); Уменьшении полярности (поляризуемости цепи); Увеличении свободного объёма (разрыхлении) материала; Полиамид-3 Полиамид-6Полиамид-11 Т ст = +110 о СТ ст = +70 о С Т ст = +42 о С Полиметилметакрилат Полиэтилметакрилат Полибутилметакрилат Т ст = о СТ ст = + 65 о СТ ст = + 25 о С Влияние химической структуры полимеров на температуру стеклования. Уменьшение доли полярных CO-NH- групп в цепи Увеличение объёма боковых заместителей («рыхлости») цепи

Пластификация полимеров – это смешение полимера с низкомолекулярной жидкостью с целью понижения температуры стеклования полимера. (При этом также понижается и Т тек ) Полярные полимеры (например, поливиниловый спирт – пластификатор – вода) H2OH2O Х – мольная доля пластификатора ; k – константа Пластификация полимеров. Требование к пластификатору: Хорошая смешиваемость с полимером (хорошее сродство к полимеру); Низкая летучесть; Малый коэффициент диффузии в полимере T = T ст - T ст(пластификатор) Механизм действия пластификатора – экранирование полярных взаимодействий в полимере Правило мольных долей N п – число молей пластификатора; N пл.зв. – число молей звеньев полимера Неполярные полимеры (например, полистирол – пластификатор – диоктилфталат) Механизм действия пластификатора – увеличение свободного объёма в полимере Правило объёмных долей – объемная доля пластификатора ; k – константа V п – объём пластификатора; V полим – объем полимера

Экспериментальные методы определения температуры стеклования 1. Термомеханический метод; 2. Измерение некоторых физических свойств (удельный объём, плотность, теплоёмкость и др. как функции температуры) Т V V уд Т ст V0V0 Т Теплоёмкость Т ст V уд – удельный объем полимера; - плотность полимера; V 0 – суммарный объём всех макромолекул; V уд – V 0 – свободный объём В жидком состоянии теплоёмкость выше, чем в твёрдом; при переходе через температуру стеклования теплоёмкость претерпевает скачок.

Влияние сшивания (вулканизации) на форму термомеханических кривых аморфных полимеров Т хим разл Несшитый (натуральный каучук ) Слабосшитый, М сш > М сегм, (резина) Сильносшитый, М сш < М сегм, (эбонит) Т хим разл – температура термического разложения полимера; М сш – масса отрезка цепи между сшивками; М сегм – молекулярная масса кинетического сегмента Т ст Т тек Редкая сшивка Не влияет на Т ст ; Предотвращает течение при Т > Т тек. (т.е. делает полимер нетекучим); Предотвращает ползучесть (медленное течение) в области плато высокоэластичности при Т ст < T < Т тек

Вязкотекучее состояние полимеров Е А для некоторых полимеров, к Дж/моль Механизм течения – сегментальный: за счет направленного поступательного движения отдельных сегментов в том же направлении смещается и центр масс макромолекул возникает поступательное движение клубков. Вязкость - важнейшая характеристика полимеров в вязкотекучем состоянии E A – энергия активации вязкого течения (совпадает с энергией активации поступательного движения кинетических сегментов); не зависит от молекулярной массы полимера, зависит только от химической структуры мономерных звеньев.

Вязкотекучее состояние полимеров: зависимость вязкости от молекулярной массы полимеры А – предэкспотенциальный множитель. Зависит от молекулярной массы. lg lgM сrетка lgM Мс – молекулярная масса образования сетки зацеплений; соответствует степени полимеризации ~ 100 – 300 звеньев, т.е. области перехода от олигомеров к полимерам

Эффект аномалии вязкости Cтруктура флуктуационнной сетки зацпелений успевает восстанавливаться Cтруктура флуктуационнной сетки полностью разрушена напряжением

Кривые напряжение – деформация при постоянной температуре - = ( ) при Т = const - основа анализа механических свойств твердых материалов. Для низкомолекулярных упругих твердых тел: Точка разрыва (разрушения) образца пр пр пр и пр - предел прочности - предельно достижимые деформация и напряжение в образце без его разрушения. Е – тангенс угла наклона зависимости ( ). f - сила упругости; l – длина образца; V – объём образца, A – работа, затраченная на деформацию образца Площадь под кривой ( ) - есть работа (энергия) затраченная на деформацию материала, отнесенная к единице объёма.

Высокоэластичное состояние полимеров – энтропийная и энергетическая природа модуля упругости каучуков dU – изменение внутренней энергии системы; dА – работа, совершенная над системой, Q – теплота, подведенная к системе Первый закон термодинамики Изменением объёма при деформации можно пренебречь. В общем случае упругая сила имеет энергетическую (fu) и энтропийную (fs) составляющие, связанные с изменением внутренней энергии и энтропии материала при деформации Для низкомолекулярных упругих твердых тел – упругость целиком энергетическая: Наоборот, для газов упругость (давление) газа имеет целиком энтроийную природу: f ff

Высокоэластичное состояние полимеров – энтропийная и энергетическая природа упругости каучуков Металлы – E ~ 10 5 МПА; Кварц – E ~ 10 5 МПА; Пластмассы – E ~ 10 3 МПА; Каучуки – E ~ МПА; Газы – E ~ 0.1 МПА; В упругости каучуков присутствуют обе составляющие, причем основной вклад в упругость вносит энтропийная составляющая fs. Природа энтропийной составляющей каучуков Энтропия макромолекулы Расстояние между концами цепи f s > 0 f s = 0 Любая деформация макромолекулярного клубка сопровождается снижением его энтропии. При снятии нагрузки клубок принимает исходный размер, задаваемый максимумом энтропии. Деформация макромолекулярного клубка ОБРАТИМА Модуль упругости изолированного клубка

Природа энтропийной составляющей упругости каучуков

Природа энергетической составляющей упругости каучуков Время оседлой жизни «свободного» сегмента проходной цепи – сек; Время жизни флуктуационного узла – 10 – 10 4 сек; узлы проходные цепи Узлы флуктуационной сетки – непостоянные во времени небольшие квазикристаллические образования (из параллельно уложенных участков макромолекул) и зацеплений макромолекул - обуславливают существование энергетической составляющей модуля упругости каучуков fu.

Динамометрия каучуков = ( ) при Т = const пр Разрушение флуктуационных узлов Вытягивание клубков Деофрмация Вытянутых макромолекул ε I II III Отклонение от закона Гука (т.е. от прямолинейной зависимости от ) свидетельствует об изменении структуры материалы в процессе деформации.

Стеклообразное состояние полимеров – вынужденная эластичность в.э. - предел текучести (предел вынужденной эластичности) Е а (сегмент) kT, но Е а (сегмент) kT + k пр пр – деформация обратима; > пр – деформация необратима;

Влияние температуры на механические свойств полимерных стекол. Температура хрупкости Т 1 < Т 2 < Т 3 < Т 4 < Т 5 < Т 6 < Т ст пр в.э. Температура хрупкости (Т хр ) – температура, ниже которой не наблюдается явления вынужденной эластичности. Ниже температуры хрупкости полимер ведет себя как упругое хрупкое тело, т.е. зависимость от прямолинейна, а материал разрушается уже при небольших деформациях. На термомеханической кривой Т хр не проявляется. При Т < Т хр : пр < в.э. Т 2 = Т хр

Стеклообразное состояние полимеров – явление ХРУПКОСТИ Почему при Т < Т хр – разрушение полимера происходит ХРУПКО? Большая площадь под кривой -. Вся подведенная энергия уходит на вынужденноэластичную деформацию - нет осколков. Т хр

Релаксационные явления в полимерах - введение Релаксация – процесс перехода из неравновесного состояния в равновесное x – степень отклонения параметра системы от равновесного; x o – начальное отклонение параметра системы от равновесного; t – время; - время релаксации. Время релаксации – время, за которое степень отклонения какого-либо параметра системы от равновесного уменьшится в е раз.

Релаксационные явления в полимерах – релаксация напряжения в эластомерах Релаксация напряжения – образец мгновенно деформируют до заданной постоянной величины = const. Т = const. Снимают временную зависимость = (t). Невулканизированные эластомеры При t 0 – o – обратимая деформация – каучук – упругое (гуковское тело); (клубки развернуты, флуктуацнонные узлы напряжены); При t 0 – необратимая деформация (течение) - каучук – вязкая жидкость; (клубки свёрнуты, флуктуацнонные узлы ненапряжены) Время релаксации уменьшается с ростом температуры

Релаксационные явления в полимерах – ползучесть эластомеров Невулканизированные эластомеры Ползучесть – к образцу прикладывают постоянное напряжение = const. Т = const. Снимают временную зависимость = (t). В момент времени t 1 и t 2 напряжение мгновенно сбрасывается до нуля. Получают кривые 2 и 3 релаксации деформации Для предотвращения ползучести каучуки вулканизируют (сшивают). Вязкоупругость (упруговязкость) – способность тела одновременно проявлять как свойства жидкости (течение), так и твердого тела (гуковская деформация). Полимеры – вязкоупругие тела.

Гистерезисные явления в эластомерах. Идеальное упругое тело Несшитый эластомер Вулканизированный (редко сшитый) эластомер Диаграмма растяжение – сокращение 0 max 0 (|d /dt| = const). Цикл нагрузка – разрузка с постоянной скоростью нагрузки (разгрузки). Гистерезис (от греческого hysteresis – отставание, опаздывание) – в данном случае неоднозначная зависимость величины деформации тела (физическая величина, характеризующая состояние тела) от напряжения (внешних условий). Петля гистерезиса – площадь между кривыми нагрузка - разгрузка. Наличие петли гистерезиса – свидетельство вязкоупругости деформируемого тела.

Гистерезисные явления в эластомерах. Коэффициент механических потерь - коэффициент механических потерь – показывает, какая часть затраченной не деформацию работы необратимо рассеивается на трение. Механические потери возникают в результате поступательного перемещения сегментов в вязкой среде. В абсолютно упругом теле 0, в среде с низкой вязкостью 0

Вязкоупругость полимеров и многократные циклические нагрузки Абсолютно упругое тело: Идеальная вязкая жидкость: Для идеально упругого твердого тела нет отставания по фазе между напряжением и деформацией. Для ньютоновской жидкости напряжение отстает от деформации на угол /2.

Вязкоупругость полимеров и многократные циклические нагрузки Вязкоупругое тело:

Вязкоупругость полимеров и многократные циклические нагрузки Вязкоупругое тело: - модуль вектора напряжения; ` - составляющая вектора напряжения, колеблющаяся в фазе с деформацией, `` - составляющая напряжения, отстающая от деформации на угол /2. E* - комплексный модуль; E` - модуль упругости или модуль накопления; E`` - модуль потерь; tg - тангенс угла механических потерь

Тангенс угла механических потерь и температура стеклования Высокоэластичное состояние Стеклообразное состояние

Тангенс угла механических потерь и механическое стеклование полимера Высокоэластичное состояние Стеклообразное состояние Механическое стеклование – переход полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние при увеличении частоты воздействия силы (уменьшения времени воздействия).

Критерий (число) Деборы для вязкоупругости t – время действия силы; - время поступательного перемещания кинетической единицы (молекулы или сегмента), совпадает со временем релаксации Течение ледников – t Прыжки с высоты в воду t 0 – воды «твердеет»

Принцип температурно-временной суперпозиции Понижение Т – увеличение времени релаксации поступательного движения сегмента сегм D. Увеличение частоты приводит к уменьшению времени воздействия силы t D. В обоих случаях полимер становится стеклообразным. Наоборот, увеличени температуры Т приводит к уменьшению сегм D 0. Уменьшение частоты приводит к росту t D 0. В обоих случаях полимер становится более высокоэластичным и более текучим. Принцип температурно-временной суперпозиции (эквивалентности):для проявления полимером механических свойств понижение температуры эквивалентно повышению частоты воздействия, а повышение температуры эквивалентно понижению частоты воздействия.

Принцип температурно-временной суперпозиции