Фазовые равновесия в системе ZrO 2 -Eu 2 O 3 Отчёт по учебному курсу Дзубан Александр

2 Интерес к ZrO 2 -Eu 2 O 3 Создание поглотителей быстрых нейтронов Высокоогнеупорные материалы Eu 2 Zr 2 O 7 со структурой пирохлора (Pyr): твёрдооксидные топливные элементы (ион-проводящий компонент) ядерные топлива утилизация ядерных отходов Сомнительные данные о равновесиях в Eu-части диаграммы Отсутствие информации о высокотемпературных термодинамических свойствах для Pyr

3 Цели и задачи SEM/EDX XRD Heat Flux DSC CALPHAD Методы ICP-OES Изучение фазовых равновесий в Eu-части диаграммы (синтез образцов и их анализ) Измерение удельной теплоёмкости Pyr методом ДСК Выполнение термодинамических расчётов в системе ZrO 2 -Eu 2 O 3

4 0.8 ZrO 2 / 0.2 Eu 2 O ZrO 2 / Eu 2 O ZrO 2 / 0.45 Eu 2 O ZrO 2 / 0.8 Eu 2 O ZrO 2 / 0.9 Eu 2 O 3 (ZE5) Исследуемые составы Lopato, L. M.; Andrievskaya, E. R.; Shevchenko, A. V.; Redko, V. P. Russian Journal of Inorganic Chemistry 1997, 42, 1736–1739.

5 Синтез образцов Zr(CH 3 COOO) 4 водный раствор Eu(NO 3 ) 3. 6H 2 O водный раствор определение выхода оксидов Раствор прекурсора капание в большой стакан 1 мл/мин, 500 мл деионизованной воды Добавление гидроксида аммония осаждение белый порошок смешивание цилиндрические таблетки равновесная микроструктура анализы: ICP-OES, XRD, SEM/EDX Поддержание pH>9 капание и перемешивание фильтрование и сушка (75°C)Пиролиз при 800°C/ 3 ч изостатическое прессование термообработка 1250°C/14d 1500°C/6d 1600°C/5d Элементный анализ ZE5: ZrO 2 /Eu 2 O 3 = 0.13/0.87 (±2%)

6 XRD для ZE5 (1250˚C, 14 дн) Полное согласие с [Lopato]

7 XRD для ZE5 (1600˚C, 5 дн) Перитектоидное превращение (B+FC) уже произошло T per [Lopato] 1650˚C

8 XRD для ZE5 (1500˚C, 6 дн) Перитектоидное превращение (B+FC) уже произошло T per [Lopato] 1650˚C

9 Измерение теплоёмкости Netzsch DSC 404 F3 Pegasus®

10 m Измерение теплоёмкости

11 Калибровочный фактор Обрезка до 600K

12 Калибровочный фактор

13 K Φ (T): минус полиномиальной аппроксимации Увеличение степени полинома не даёт видимых улучшений Использование линейной интерполяции K Хорошее общее описание, но значительные отклонения в случае отдельных интервалов

14 Измерение C P сапфира (оценка ошибок) Моделирование различных экспериментов: изъятие и возвращение тигля для образца перед калибровкой и измерением образца Систематическая и случайная ошибки: до 900Kδ 1% Kδ 2%

15 Измерение C P корунда (оценка ошибок) Инструментальная погрешность: δ до 0.5%

16 Теплоёмкость Zr 2 Eu 2 O 7 2 различные таблетки, 2 ой и 3 ий циклы

17 Теплоёмкость Zr 2 Eu 2 O 7 2 различные таблетки

18 Теплоёмкость Zr 2 Eu 2 O 7

19 C P (Zr 2 Eu 2 O 7 ) (правило Нойманна-Коппа) Сумма C P для ZrO 2 (mono) & Eu 2 O 3 (cub) i.Wang, C.; Zinkevich, M.; Aldinger, F. Journal of the American Ceramic Society 2006, 89, 3751–3758. ii.Zinkevich, M. Progress in Materials Science 2007, 52, 597–647.

20 C P (Zr 2 Eu 2 O 7 ). Аппроксимация i.Lutique, S.; Javorsk, P.; Konings, R. J. M.; Krupa, J.-C.; van Genderen, A. C. G.; van Miltenburg, J. C.; Wastin, F. The Journal of Chemical Thermodynamics 2004, 36, 609–618. ii.Van Hinsberg, V. J.; Vriend, S. P.; Schumacher, J. C. Journal of Metamorphic Geology 2005, 23, 681–693.

21 C P (Zr 2 Eu 2 O 7 ). Экстраполяция Очень небольшой рост C P при увеличении температуры Не изгибается вниз Игнорируем данные ниже КТ

22 Приращение энтальпии (Zr 2 Eu 2 O 7 ) Расчёт (van Hinsberg equation)194.4 ± 4 kJ/mol Измерение (transposed T drop calorimetry) ± 2.8 kJ/mol Setaram AlexSys 800

23 Теплоёмкость Y 2 O 3 2 различные таблетки

24 C P (Y 2 O 3 ). Аппроксимация i.Zinkevich, M. Progress in Materials Science 2007, 52, 597–647. ii.Van Hinsberg, V. J.; Vriend, S. P.; Schumacher, J. C. Journal of Metamorphic Geology 2005, 23, 681–693.

25 Приращение энтальпии (Y 2 O 3 ) Setaram AlexSys 800 Расчёт (Zinkevich)81.05 kJ/mol Расчёт (van Hinsberg equation)80.85 ± 1.5 kJ/mol Измерение (transposed T drop calorimetry)79.75 ± 1.2 kJ/mol

26 C P (Y 2 O 3 ). Сравнение данных i.Zinkevich, M. Progress in Materials Science 2007, 52, 597–647. ii.Pankratz, L. B. "Thermodynamic Properties of Halides". U. S. Bureau of Mines Bulletin 674, 1984.

27 Рассчитанная фазовая диаграмма ZrO 2 -Eu 2 O 3

28 Résumé Установлено, что перитектоидное превращение (B+FC) происходит при T

29 Thank You for Your Attention!

30 Структуры флюорита и пирохлора

31 XRD для ZE5 Образец Фазы по [Lopato] Наблюдаемые фазы Параметры фаз (Å, град) Содержание фазы, % 1250˚C, 14 days B-Eu 2 O 3 (mon) C-Eu 2 O 3 (cub) B-Eu 2 O 3 (mon) a= , b=3.6028, c=8.821, β= C-Eu 2 O 3 (cub)a= ˚C, 6 days B-Eu 2 O 3 (mon) C-Eu 2 O 3 (cub) B-Eu 2 O 3 (mon) a=14.085, b=3.6003, c=8.7957, β= C-Eu 2 O 3 (cub)a= Flu (cub)a= ˚C, 5 days B-Eu 2 O 3 (mon) C-Eu 2 O 3 (cub) B-Eu 2 O 3 (mon) a=14.108, b=3.606, c=8.8111, β= C-Eu 2 O 3 (cub)a= Flu (cub)a= Lopato, L. M.; Andrievskaya, E. R.; Shevchenko, A. V.; Redko, V. P. Russian Journal of Inorganic Chemistry 1997, 42, 1736–1739. B – твёрдый раствор на основе mono-Eu 2 O 3 ; C – твёрдый раствор на основе Eu 2 O 3 со структурой Tl 2 O 3 ; Flu - твёрдый раствор ZrO 2 -Eu 2 O 3 со структурой флюорита

32 Измерение C P сапфира (оценка ошибок)

33 Измерение C P корунда (оценка ошибок)

34 Transposed temperature drop calorimetry Без растворителя (пустой тигель) – измерение непосредственно энтальпии инкремента

35 Теплоёмкость Y 2 O 3 2 различные таблетки, 2 ой и 3 ий циклы

36 Параметр ЗначениеПогр. 1,6060, K3 K 3,4570, K6 K 0,1390, K1 K Теплоёмкость Y 2 O 3

37 Теплоёмкость Zr 2 Eu 2 O 7 Параметр ЗначениеПогр. 3,2280, K36 K 2,9430, K5 K 6,9160, K12 K