Новое понимание периодичности Электронные теории валентности и химической связи Квантово - механические модели химической связи Методы описания многоэлектронных систем

Герман Людвиг Фердинанд фон Гельмгольц ( ) Немецкий физик, врач, физиолог и психолог гг. Дж. Стони и Г. Гельмгольц выдвинули идею о том, что электричество обусловлено движением мельчайших частиц – отдельных элементарных зарядов, связанных с атомами.

Идея о существовании электрона основывалась на законах электролиза, сформулированных М. Фарадеем в 1834 году. «Масса вещества, разложившегося на электродах во время электролиза, прямо пропорциональна количеству электричества, протекшему через электролит». «При пропускании одного и того же количества электричества через растворы различных химических соединений, количество разлагаемых веществ пропорционально их эквивалентным массам». Майкл Фарадей 1791–1867

Начиная со второй половины XIX века, исследования природы электричества стали одним из приоритетных направлений физики. Было установлено, что перемещение зарядов (электрический ток) происходит лишь в том случае, когда между двумя точками возникает разность электрических потенциалов. Электрический ток, таким образом, стремится сравнять значения потенциалов между двумя точками электрического поля.

Ученые определили, что электрический ток можно пропустить через любой материал, независимо от его агрегатного состояния. Главным в этом процессе является величина разности потенциалов между двумя точками электрического поля. При этом металлы в твердом и расплавленном состоянии хорошо проводят электрический ток даже при небольшой разности потенциалов. Электрический ток в металле

Стекло, хрусталь, кристаллы солей – плохо проводят электричество. Необходимо приложить огромную разность потенциалов, что сделать эти вещества проводящими. Водные растворы и расплавы солей сравнительно легко проводят электрический ток. Электрический ток в жидкостях Диэлектрики

Для физиков XIX века весьма заманчивой представлялась идея пропустить электрический ток через вакуум. С этой целью английский ученый Уильям Крукс сконструировал стеклянный сосуд, в котором можно было получить достаточно глубокий вакуум. Создав в такой трубке низкое давление и высокое напряжение (U> 1500 В), ученый сумел генерировать поток лучей, испускаемых отрицательно заряженным электродом. Уильям Крукс ( )

Трубка Крукса представляет собой стеклянный баллон, в который впаяны два электрода: катод 1 и анод 2. Трубка присоединяется к вакуумному насосу, с помощью которого давление газа снижается до 10-4 атм. Поверхность трубки, противоположная катоду, покрывается фосфоресцирующим составом. После подключения к электродам высокого напряжения наблюдается яркое свечение стекла. В результате этих наблюдений Крукс пришел к выводу, что из катода выходит поток лучей, которые были названы катодными лучами. Если на пути катодных лучей находится какое-нибудь препятствие 4, то на фосфоресцирующей поверхности наблюдается тень этого предмета. Отсюда был сделан вывод, что лучи, как любое другое излучение, распространяются прямолинейно.

Если на пути катодных лучей вместо пластинок поместить легкое колесико с лопастями, оно вращается. Значит, катодные лучи представляют собой поток частиц, имеющих массу. Поместив трубку в электрическое и магнитное поля, Крукс обнаружил отклонение катодных лучей под влиянием этих полей. Направление отклонения указывало, что катодные лучи - поток отрицательно заряженных частиц. В дальнейшем (1891 г.) Стоней назвал эти частицы электронами - мельчайшие частицы электричества (от греческого "янтарь" - вещество, которое электризуется при трении).

День 30 апреля 1897 года официально считается днем рождения первой элементарной частицы - электрона. В этот день глава Каведишской лаборатории и член Лондонского королевского общества Джозеф Джон Томсон сделал историческое сообщение "Катодные лучи" в Королевском институте Великобритании, в котором объявил, что его многолетние исследования электрического разряда в газе при низком давлении завершилось выяснением природы катодных лучей. Джозеф Джон Томсон

Опыт Томсона заключался в изучении пучков катодных лучей, проходящих через систему параллельных металлических пластин, создававших электрическое поле и систем катушек, создававших магнитное поле. Обнаружено, что лучи отклонялись при действии отдельно обоих полей, а при определенном соотношении между ними пучки не изменяли прямой траектории. Это соотношение полей зависело от скорости частиц. Дж.Дж. Томсон в 1890 году в своей лаборатории.

Дж. Дж. Томсон выяснил, что соотношение между электрическим и магнитным полями, при котором их действие уравновешивается, зависит от скорости, с которой движутся частицы. Проведя ряд измерений, он смог определить скорость движения катодных лучей. Оказалось, что они движутся значительно медленнее скорости света, из чего следовало, что катодные лучи могут быть только частицами, поскольку любое электромагнитное излучение, включая сам свет, распространяется со скоростью света. Эти неизвестные частицы. Томсон назвал «корпускулами», но вскоре они стали называться «электронами».

Сразу же стало ясно, что электроны обязаны существовать в составе атомов иначе, откуда бы они взялись? В своем опыте Дж. Дж. Томсон доказал, что все частицы, образующие катодные лучи, тождественны друг другу и входят в состав вещества. Суть опытов и гипотезу о существовании материи в состоянии ещё более тонкого дробления, чем атомы, Томсон изложил на вечернем заседании Королевского общества 29 апреля 1897 г.

Роберт Эндрус МИЛЛИКЕН ( ) Окончательное доказательство существования элементарного электрического заряда было дано в опытах, которые выполнил в гг. американский физик Роберт Милликен. В этих опытах измерялась скорость движения капель масла в однородном электрическом поле между двумя металлическими пластинами. Капля масла, не имеющая электрического заряда из- за сопротивления воздуха падает с некоторой постоянной скоростью.

Если на своем пути капля встречается с ионом и приобретает электрический заряд q, то на нее, кроме силы тяжести, действует еще кулоновская сила со стороны электрического поля. В результате изменения силы, вызывающей движение капли, изменяется скорость ее движения. Установка Р. Милликена

Измеряя скорость движения капли и зная напряженность электрического поля, в котором происходило ее движение, Р. Милликен мог определить заряд капли. Наименьшее значение заряда, которое приобретала капля и было зарядом одного электрона. В результате Р. Милликен вычислил удельный заряд электрона (отношение заряда к массе частицы). Опыты Р. Милликена позволили вычислить заряд и массу электрона: заряд электрона равен -1, Кл Масса электрона составляет 9, кг или 1/1837 массы атома водорода

После открытия электрона не было понятно существует ли какая-нибудь связь между этой частицей и атомом. Электрон – это частица электричества, а атом – частица вещества. В то время ученые допускали, что эти частицы могут существовать независимо друг от друга и не иметь внутренней структуры.

В 80-е годы XIX века С. Аррениус разработал теорию электролитической диссоциации, центральным положением которой явилось представление об ионах, как заряженных частицах (атомах или группах атомов). Открытие электрона объяснило образование отрицательно заряженных ионов (анионов) за счет присоединения к атому или группе атома одного или более электронов. Однако никаких данных о существовании частицы с положительным зарядом, аналогичной электрону, получить не удалось. Сванте Аррениус ( )

Логично было предположить, что положительный заряд возникает вследствие выхода из атома электрона (или нескольких электронов). Однако это приводило к парадоксальной гипотезе о том, что электрон является частью атома, который считался до этого времени неделимым. В 1887 году немецкий физик Генрих Рудольф Герц установил, что электрический разряд между двумя противоположно заряженными шарами усиливается, если один из них освещать УФ-лучами. Так был открыт внешний фотоэффект. Генрих Рудольф Герц ( )

В 1888 году немецкий ученый Вильгельм Гальвакс наблюдал, что облученная ультрафиолетом пластинка заряжается положительно. Так произошло второе открытие фотоэффекта. Третьим ученым, который изучал явление фотоэффекта независимо от Герца и Гальвакса, был итальянец Аугусто Риги. Он сконструировал фотоэлемент – прибор, преобразующий световое излучение в электрический ток.

Чевертым ученым, открывшим независимо от других фотоэффект, был русский физик Александр Григорьевич Столетов. Используя фотоэлемент собственной конструкции, А.Г. Столетов вывел основные закономерности фотоэффекта: 1. В возникновении фототока существенную роль играет освещение отрицательного электрода; 2. Сила фототока пропорциональна интенсивности света; 3. При фиксированной интенсивности облучения сила фототока растёт с повышением разности потенциалов, но достигнув определенного значения (ток насыщения), далее не увеличивается. А.Г. Столетов ( )

Открытие фототока позволило предположить, что электроны находятся внутри атомов (по крайней мере металлов). Однако необъяснимым оставался факт – почему возникновение фототока наблюдается лишь тогда, когда частота падающего света (излучения) превышает строго определённую для каждого металла величину. Кроме того, не было известно ни одного случаю испускания атомом положительно заряженных лучей или частиц.

8 ноября 1895 года немецкий физик Вильгельм Конрад Рентген изучал причины свечения некоторых веществ под воздействием катодных лучей Крукса. Он включил ток в катодной трубке, закрытой со всех сторон плотной черной бумагой. Кристаллы Ba[Pt(CN) 4 ] (тетрацианоплатинат (II) бария), лежавшего неподалеку, начали излучать зеленоватый свет. Вильгельм Конрад Рентген

В результате дальнейших исследований ученый установил, что из катодной трубки исходит неизвестное излучение, возникающее в месте столкновения катодных лучей с преградой внутри катодной трубки. Это излучение способно «засветить» фотобумагу, находящуюся даже в соседней комнате. Это всепроникающее излучение, ионизирующее воздух В. Рентген назвал Х-лучами. Их стали использовать для изучения внутреннего строения непрозрачных объектов, в том числе кристаллических тел. Рентгеновский снимок руки А. фон Кёлликера, сделанный В.К. Рентгенов 23 января 1896 г.

В 1896 году французский ученый А. Беккерель обнаружил явление радиоактивности – самопроизвольного излучения, испускаемого солями урана. А. Беккерель показал, что это явление могло быть связано только со свойством атомов урана, поскольку интенсивность излучения зависела от количества урана в солях. Антуан Анри Беккерель ( )

Вскоре французские химики М. Склодовская-Кюри, П. Кюри и другие ученые открыли несколько новых радиоактивных элементов, излучение которых было разнородным (один его тип оказался идентичным с потоком электронов). Уран - глянцевитый металл серо- стального цвета. Внешне слитки чистого U напоминают слитки серебра или стали, но это один из самых тяжелых химических элементов в природе.

В начале 1900-х годов английские физики Э. Резерфорд и Ф. Содди экспериментально доказали, что радиоактивность является проявлением внутриатомного химического процесса, в котором порождаются новые химические элементы. При радиоактивном распаде происходят атомные превращения или атомный распад. Эрнест Резерфорд ( )

Исследования электрона и явления радиоактивности привели к экспериментально обоснованному заключению о сложной структуре атома, появлению первых моделей атома и попыток выявления на основе этих моделей физического содержания понятий валентность, структура, химическая связь. Радий – металл второй группы главной подгруппы седьмого периода

Одной из первых моделей атома была модель Уильяма Томсона (лорда Кельвина), в которой атом содержал большое число электронов и некий положительный центр, компенсирующий отрицательный заряд (модель «пудинг»). Модель атома У. Томсона

В 1903 году У. Томсон (Кельвин) высказал идею о равномерном сферическом распределении положительного заряда и определённого количества электронов в атоме. Уильям Томсон лорд Кельвин ( )

В 1904 году Дж. Дж. Томсон, базируясь на идее Кельвина, предложил модель атома, в которой находящиеся внутри сферы электроны размещались на концентрически расположенных вокруг атомного «центра» кольцах. На основании этой модели Дж. Томсон сделал попытку связать периодичность изменения свойств элементов с числом находящихся в них электронов. Он же высказал идею о том, что способность колец приобретать или отдавать электроны коррелирует с численным значением валентности некоторых элементов. Модель атома Дж. Дж. Томсона

Немецкий физик и химик Р. Абегг в 1904 году высказал идею о том, что химические реакции основаны на взаимодействии между электронами, и, следовательно, валентность элементов определяется электронным строением их атомов. В трудах Р. Абегга была отмечена устойчивость электронной структуры инертных газов (атомы которых не проявляли тенденции к увеличению или уменьшению числа электронов). Им также введено понятие положительной (отрицательной) валентности, под которой подразумевалась способность отдавать или присоединять определённое число электронов. Рихард Абегг ( )

В 1911 году Э. Резерфорд предложил ядерную (или планетарную) модель атома. Согласно этой модели почти вся масса атома сосредоточена в ядре, имеющим небольшой размер в сравнении со слоем электронов. Представление о положительно заряженных частицах ядра утвердилось позже (до этого довольно долго признавали существование некоторого количества ядерных электронов, которые считались частью атомной структуры). Планетарная модель атома

В 1920 году Э. Резерфорд назвал положительно заряженные частицы ядра протонами (их масса считалась примерно равной массе атома водорода). В методологическом отношении важно то, что факты, на которых строилась модель Э. Резерфорда относились к радиоактивным элементам. Необычность радиоактивных явлений позволила допустить отличия в строении радиоактивных атомов от обычных. Модель атома Э. Резерфорда. Возникающая вследствие вращения электронов центробежная сила уравновешивается электростатическим притяжением электронов к противоположно заряженному ядру.

Особенно важны в методологическом отношении опыты Э. Резерфорда по искусственному расщеплению атомов нерадиоактивных элементов, позволившие перенести структуру радиоактивного атома на устойчивый атом. В 1919 году Э. Резерфорду удалось, бомбардируя газообразный азот быстрыми α-частицами, превратить атомы азота в атомы кислорода, осуществив таким образом, первую ядерную реакцию.

Э. Резерфорд поместил радиоактивный препарат в камеру (К), наполненную газом, окно камеры закрывала фольга, толщина которой была подобрана так, что альфа-частицы не могли через неё проникнуть и достигнуть экрана Э. Поэтому вспышек (сцинтилляций) на экране не появлялось. Однако при наполнении сосуда азотом на экране появились сцинтилляции.

При наполнении сосуда кислородом или углекислотой вспышки на экране исчезали. Совершенно ясно, что частицы, вызывающие сцинтилляции, могли быть получены только в результате взаимодействия (реакции) альфа-частиц и атомов азота. Тщательные исследования показали, что в азоте действительно имела место ядерная реакция, которую можно записать так: Азот 14 + гелий 4 кислород 17 + водород 1 Таким образом, было установлено, что при бомбардировке ядер азота альфа-частицами последние как бы застревают в ядрах. Но взамен альфа-частицы из ядра вылетает протон. Получающееся при этом новое ядро является ядром изотопа кислорода с массовым числом 17.

В годах А. Ван ден Брук, И. Ридберг, Э. Резерфорд и Н. Бор пришли к идее о равенстве ядерного заряда атома и порядкового номера элемента в периодической системе Д.И. Менделеева. Экспериментальное подтверждение этой идее придали спектральные исследования английского физика Г. Мозли. Генри Гвин Джефрис Мозли ( )

В январе 1913 года голландский юрист и физик–любитель Ван– ден–Брук высказал гипотезу о том, что физические, а равно и химические свойства элементов определяет не их атомная масса, а номер в Периодической таблице Д.И. Менделеева. Антониус Ван-ден-Брук ( )

В июне 1913 года в Манчестер, где Г. Мозли работал под руководством Э. Резерфорда, приехал молодой датчанин Нильс Бор, который привез Резерфорду статью о только что разработанной им теории строения атома. Бор независимо от Брука додумался до гипотезы атомного номера и продвинулся в ее разработке куда дальше. Нильс Бор ( )

Атомный номер это и есть положительный заряд ядра, говорил Бор. И этот заряд должен быть связан с частотой рентгеновского излучения элемента простой зависимостью. Ведь кванты «икс–лучей», согласно новой теории, выделяются при перескоке электронов с возбужденных уровней на обычные, стационарные. Схема уровней атома водорода

Фотоны рентгеновского излучения имеют энергию от 100 эВ до 250 кэВ, что соответствует излучению с частотой от 3·10 16 до 6·10 19 Гц и длиной волны 0,00510 нм ( м)(общепризнанного определения нижней границы диапазона рентгеновских лучей в шкале длин волн не существует). Рентгеновское излучение было открыто Вильгельмом Конрадом Рентгеном. Этот вид излучения он назвал X-лучами (x- ray). Статья Рентгена под названием «О новом типе лучей» была опубликована в 1895 году в журнале Вюрцбургского физико-медицинского общества. Вильгельм Конрад Рентген ( )

После тщательной проверки гипотезы Н. Бора, 16 ноября 1913 года Генри Мозли отправил в Копенгаген письмо, в котором сообщал, что частота характеристического рентгеновского излучения десяти элементов от кальция до цинка (за исключением редкого тогда скандия Мозли, вероятно, не смог его раздобыть) строго пропорциональна квадрату атомного номера, уменьшенного на единицу. График Мозли. Зависимость частоты рентгеновского излучения K и L-серий от атомного номера химического элемента.

1) Периодичность химических свойств элементов связана с зарядом их ядра (атомные веса являются сложной функцией значений порядковых номеров). 2) Подтверждалась разработанная Бором, планетарная модель атома. 3) Подтверждалась правота Д.И. Менделеева, сделавшего в своей таблице перестановки пар элементов: аргон- калий, теллур-йод, никель-кобальт. 4) Постулировалось конечное число элементов от водорода до урана, а также невозможность существования элементов легче водорода.

Знание физического смысла атомных номеров рационализировало размещение в Периодической системе радиоактивных элементов, многие из которых, как показали шведские химики Д. Стремгольм и Т. Сведберг, были химически неразличимы (тождественны по свойствам), несмотря на различие атомных весов. Теодор Сведберг ( )

В 1913 году Ф. Содди назвал такие элементы изотопами и поместил в одну клетку периодической системы. Через несколько лет благодаря созданному Ф.У. Астоном масс- спектрографу было установлено существование большого количества изотопов нерадиоактивных элементов (стабильных изотопов). С позиций теории строения атомов явление изотопии получило объяснение только в начале 1930-х годов после открытия Дж. Чедвиком, Ирен и Фредериком Жолио-Кюри и др. нейтрона. Фредерик Содди ( )

Окончательно новое понимание периодичности сложилось благодаря работам датского физика Нильса Бора. В основу своей модели атома Н. Бор положил квантовые представления М. Планка. В самом начале ХХ века М. Планк в поисках формулы распределения энергии в спектре электромагнитного излучения абсолютно черного тела пришел к выводу о том, что энергия поглощается и испускается телом не непрерывно, а порциями – квантами. Макс Планк, немецкий физик

Применяя квантовые представления М. Планка, Н. Бор постулировал, что энергия движения электронов в атоме (модель Резерфорда) определяется не просто законами движения (в этом случае электрон непрерывно излучал бы энергию и в конечном счете «упал» на ядро), но и особыми квантовыми условиями. Поэтому в концепции Н. Бора число орбит конечно и дискретно, удовлетворяет определённым квантовым условиям. Модель атома Н. Бора

Одним из базовых принципов теории Н. Бора был принцип насыщения уровней – на каждом квантованном уровне может находиться не больше некоторого строго определённого числа электронов (в 1925 году этот постулат получил название принципа исключения Паули). Другой фундаментальный физический принцип теории Н. Бора – устойчивое состояние системы всегда является состоянием минимальной энергии. Принцип Паули применительно к атому Бора. Три электрона не могут одновременно находиться на орбите 2s (а); третий электрон переходит на орбиту 2 р (б).

В начале х годов Н. Бор на основании изучения многочисленных спектральных данных дал своё обоснование периодичности химических свойств элементов. Ключевые аспекты его концепции : 1. Выведение максимального числа электронов для каждой из орбит. 2. Установление возможной ступенчатости их заполнения ( внешнего и предвнешнего уровня ). 3. Выявление периодической повторяемости заполнения внешних орбит атомов.

Исследования Н. Бора привели к важным выводам : 1. Максимальное число электронов на орбитах оказалось равным числу элементов в периодах ПС – 2, 8, 8, 18, 32 и объяснило их различную длину. 2. Сходство заполнения внешних орбит атомов для элементов аналогов означало признание его решающей роли в обеспечении химических свойств.

Параллельно с развитием представлений о строении атома происходило становление электронной теории валентности и химической связи в трудах В. Косселя, Дж. Льюиса, И. Ленгмюра. В годах были предложены электростатические атомные модели химической связи. Вальтер Коссель немецкий физик

Опираясь на работы Генри Мозли и Чарльза Барклы по рентгеновским спектрам, В. Коссель пришёл к выводу, что существует тенденция к наиболее полному заполнению электронных оболочек. В этой связи особое значение приобретали инертные газы. Согласно В. Косселю, они являются «образцом, подражание которому обусловливает сильную химическую активность соседних элементов».

Конфигурация орбит, аналогичная благородным газам, по мнению Косселя, является наиболее стабильным состоянием, и реакционная способность атома определяется его стремлением приобрести такую конфигурацию. На основании этих представлений Коссель предложил новую теорию гетерополярной (ионной) связи, хорошо описывающую соединения, в состав которых входят элементы, сильно различающиеся по электроотрицательности.

В 1916 г. американский физико- химик Джилберт Ньютон Льюис предложил теорию кубического атома. Согласно Льюису, химическая инертность элементов нулевой группы периодической системы объясняется тем, что группы из двух или восьми электронов являются очень устойчивыми. Джильберт Ньютон Льюис ( )

По мнению Льюиса, атом гелия имеет два электрона; атом неона – два электрона, расположенных внутри куба, образованного восемью электронами. В аргоне ещё восемь электронов расположены в вершинах куба, внешнего по отношению к кубу неона. Атомы других элементов стремятся к присоединению или отдаче электронов, чтобы приобрести электронную конфигурацию инертного газа.

В статье Дж. Льюиса 1916 года «Атом и молекула» была последовательно развита идея о гомеополярной (ковалентной) связи. Согласно Г. Льюису, ковалентная связь образуется за счет пары обобществленных электронов, при этом каждый из партнеров достраивает свою электронную оболочку до наиболее устойчивой восьмиэлектронной конфигурации благородного газа.

«С целью выразить идею химического соединения в символах, - писал Г. Льюис, - я предлагаю употреблять двоеточие для изображений двух электронов, которые действуют как соединительные связи между двумя атомами». Понятие о ковалентной химической связи раскрыло физическую сущность межуглеродных связей в молекулах веществ.

Согласно Дж. Льюису и В. Косселю, существуют два типа связи: ковалентная (гомеополярная) и ионная (гетерополярная). Один тип связи может переходить в другой постепенно, сдвиг связевых электронов в сторону образования той или иной связи зависит от природы взаимодействующих атомов.

Концепция Дж. Льюиса впоследствии была развита Невиллом Винсентом Сиджвиком в части представлений о неподелённой электронной паре, способной образовывать химические связи. Эта теория в целом давала единую основу для объяснения строения органических и неорганических веществ и делала ненужными представления о дополнительных или вторичных валентностях. Валентный штрих в химической формуле стал ассоциироваться со связью (взаимодействием электронов). Невилл Винсент Сиджвик ( ) английский химик

Однако модель химической связи Дж. Льюиса не соответствовала атомной модели Э. Резерфорда и Н. Бора. Согласно этой модели, электроны вращались вокруг ядра, тогда как обобществленные электронные пары Дж. Льюиса предполагали их сосредоточение между двумя атомами.

Решение проблемы о природе химической связи, а также о причинах стабильности орбит движения электронов в модели атома Н. Бора стало возможным после создания квантовой механики в середине 1920-х годов. Квантовая механика позволила глубоко проникнуть в сущность явлений, протекающих в атомах и молекулах, на новом уровне подойти к раскрытию смысла понятия химическая связь и сущности периодического закона. Эйнштейн в 1905 году построил теорию фотоэффекта, развивая квантовые представления Планка. Эйнштейн предположил, что свет не только испускается и поглощается, но и распространяется квантами, т.е.что дискретность присуща не только процессам испускания и поглощения света, но и самому свету, что свет состоит из отдельных порций – световых квантов.

В основу квантовой механики легли идеи Луи де Бройля о двойственной – корпускулярно- волновой природе элементарных частиц, а также представления об электроне, как о стоячей волне. Корпускулярно-волновой дуализм присущ любому объекту, однако волновые свойства макрообъектов ничтожно малы

Следствием представлений о двойственной природе электрона стал принцип неопределённости В. Гейзенберга в координате и импульсе частицы. В соответствии с этим принципом, движение микрочастицы нельзя описать определённой траекторией и, следовательно, движение электронов в атоме не может быть представлено по определённой круговой или элиптической орбите, как в модели атома Н. Бора. Вернер Карл ГЕЙЗЕНБЕРГ ( ) Немецкий физик-теоретик.

В 1926 году Эрвин Шрёдингер предложил дифференциальное уравнение, связывающее общую и потенциальную энергию электрона с волновой функцией. Понятие о волновой функции, которая содержит описание распределения электронной плотности в пространстве и заключает в себе всю информацию (в основном, проверяемую экспериментально) о состоянии микрочастицы, стало основным в квантовой механике. Эрвин Рудольф Йозеф Александр Шредингер ( ) австрийский физик

Одноэлектронная волновая функция, являющаяся решением уравнения Шрёдингера, получила название орбитали. С математической точки зрения атом стал рассматриваться как совокупность орбиталей. Решением уравнения Шрёдингера подтверждается и квантование энергии микросистемы, так как каждому решению этого уравнения, имеющему физический смысл, соответствует определённое значение энергии. Плотность вероятности для электрона при различных квантовых числах

Вероятностная интерпретация волновой функции показала, что распределение плотности вероятности пространственной локализации электрона практически непрерывно. Именно представление о непрерывном характере распределения электронного заряда в атомах принципиально отличало квантово- механическую модель от модели атома Н. Бора. Парадокс «кота Шрёдингера», который иллюстрирует некорректность объединения в одну систему классических и квантовых объектов

Формулировка модели химической связи с помощью представлений квантовой механики была сделана во второй половине 1920-х годов в работах физиков из Мюнхенского университета В. Гайтлера и Ф. Лондона. В 1927 году эти ученые предложили квантово- механический метод приближенного расчета длины и энергии связи в молекулярном ионе и молекуле водорода. Эти работы положили начало современной квантовой химии. Вальтер Генрих Гайтлер ( ) Фриц Лондон ( )

В. Гайтлер и Ф. Лондон впервые показали, что образование химической связи между атомами обусловлено увеличением электронной плотности между ними, а также ввели понятие об электронном обмене, за счет которого понижается полная энергия электронно-ядерной системы (что стабилизирует эту систему). Строение молекулы воды, описанное методом валентных связей

В 1929 году в первоначальный подход Гайтлера-Лондона было введено понятие спина электрона. Это понятие позволило разрешить главное противоречие теории Дж. Льюиса о ковалентной связи: почему два одноименно заряженных электрона соединяются в пару и образуют связь. Открытие спина электрона позволило объяснить это антипараллельностью спинов.

На основании этого открытия В. Гайтлер и Ф. Лондон рассчитали энергию молекулы водорода как функцию межъядерного расстояния. Они показали, что пребывание двух электронов с антипараллельными спинами между двумя протонами энергетически более выгодно, чем нахождение каждого электрона по отдельности в поле своего ядра. Диаграмма распределения электронной плотности для молекулы N 2 (расчет по Хартри-Фоку, 1967 г.)

Образование связи стало представляться как повышение плотности вероятности пребывания электронов между двумя протонами. При этом электроны мыслились уже не как дискретные частицы (как это было в концепции Дж. Льюиса). Распределение электронной плотности в атоме водорода

После объяснения на основе квантовой механики природы химической связи в молекуле водорода были предприняты попытки распространить метод Гайтлера- Лондона на более сложные молекулы. При этом требовалось описать волновой функцией молекулярную систему в целом, поскольку из-за наличия взаимодействия между электронами, каждому отдельному электрону молекулярной системы не могла быть приписана волновая функция. Распределение электронной плотности в замещенном нитросоединении

Точно решить уравнение Шрёдингера для системы с двумя или более электронами не удавалось вследствие математических трудностей. Поэтому для описания многоэлектронных систем пришлось ввести некоторые (достаточно корректные) приближения. Уравнение Шрёдингера для одноэлектронной системы Энергетическая диаграмма молекулы воды

В ряде работ по философии нахождение приближенных решений уравнения Шрёдингера для сложных систем получило название квантово-механического редукционизма в химии. Редкуционизм – методологический приём, заключающийся в сведении сложного к простому или целого к свойствам частей. Физика это как Химия, только в другом кабинете

Для описания структуры молекул в квантовой химии были предложены два основных метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Метод ВС разрабатывался в конце 1920-х – начале 1930-х годов ХХ века в трудах американского химика Л. Полинга и других ученых. Лайнус Полинг ( )

Основная идея метода ВС заключалась в предположении, что атомы в молекуле в значительной степени сохраняют свою индивидуальность (индивидуальность сохраняют атомные орбитали). В результате многоэлектронная волновая функция метода ВС строилась из орбиталей отдельных атомов.

Ковалентная связь, согласно методу ВС, образуется путем спаривания электронов с антипараллельными спинами и представляет собой зарядовое электронное облако, находящееся в поле двух ядер. Таким образом, ковалентная связь – это двухцентровая связь. а - энергия связи молекулы водорода для состояний с параллельными и антипараллельными спинами; б - распределение электронной плотности в молекуле водорода для состояний с антипараллельными и параллельными спинами.

Метод ВС рассматривает молекулу, как структурированное множество атомов. Этот взгляд восходит корнями к работам Ф. Кекуле, А.М. Бутлерова, Дж. Льюиса). Знаменитая формула бензола, предложенная Ф.А. Кекуле Структурная формула фосфористой кислоты Формулы Дж. Льюиса

Важными концепциями, принятыми в рамках метода ВС были идеи Л. Полинга и других и гибридизации орбиталей и резонансе структур. Представление о гибридизации было введено вследствие необходимости объяснить некоторые особенности строения молекул, главным образом, локализованный характер химических связей во многих соединениях. На приведенной схеме найдите изображение атома углерода в состоянии sp -гибридизации

Принцип резонанса структур был полезен для тех случаев, когда оказывалось невозможным приписать химическую связь отдельным парам атомов вследствие её делокализации между тремя и большим числом атомов. Резонансные структуры п- нитрофенолят аниона. Можно ли использовать круг для обозначения делокализованной связи?

В таких случаях соединение не могло быть охарактеризовано классической структурной формулой, которая отражала бы его реальные химические свойства (в органической химии такие соединения обычно содержат сопряженные одинарные и двойные связи углерод-углерод). В рамках метода ВС строение химического соединения описывалось несколькими резонансными структурами. Представление с помощью одной структурной формулы с точки зрения квантово- химической теории рассматривалось как приближенное. бензонитрил

В основе метода МО, разработка которого ведётся с 1928 года Р. Малликеном, Ф. Хундом, Дж. Э. Леннард- Джонсоном и другими учеными, лежит представление об электронной структуре молекулы, как некоем аналоге электронной структуры атомов. Молекулярная орбиталь пероксида водорода

Каждый электрон многоэлектронной системы представляется независимым и движущимся в некотором эффективном поле, создаваемом всеми ядрами и всеми остальными электронами.

Волновая функция или молекулярная орбиталь, в отличие от одноцентровой атомной орбитали, стала пониматься как многоцентровая, связывающая несколько ядер. Эта модель основывается на понимании молекулы, как целостного объекта (работы Жерара, И. Лэнгмюра, метод МО) Молекула бутадиена

Для расчета молекулярных орбиталей были разработаны два метода: 1. Метод самосогласованного поля, предложенный в 1928 году Д. Хартри. 2. Метод ЛКАО, разработанный в 1929 году Дж. Леннард- Джонсом. Согласно этому методу, каждая молекулярная орбиталь представляется как линейная комбинация атомных орбиталей. Это основной метод современной квантовой химии.

1. На новом уровне была интерпретирована природа периодичности свойств химических элементов. Было принято, что сходство основных физико-химических свойств атомов элементов обусловлено сходством их электронных конфигураций, главным образом, распределением электронов по внешним атомным орбиталям (в порядке возрастания их энергий и в соответствии с принципом Паули). 2. Квантовая химия, возникшая как область теоретической физики, обогатила естествознание более глубокими представлениями об образовании химической связи, ввела в химию новые методы описания строения различных соединений. 3. Для объяснения сущности химических процессов не возникло необходимости введения понятий о новых (не известных в классической физике) силах взаимодействия. В этом проявилась фундаментальная роль квантово-химической теории в естествознании.