1 Модуль 1. Физические явления, лежащие в основе методов диагностики поверхности. Раздел 2. Электронная эмиссия (ИЭ). ВИДЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ЭМИССИИ 1) электронно-электронная или вторичная электронная эмиссия (ВЭЭ); 2) термо-электронная эмиссия (ТЭЭ); 3) ионно-электронная эмиссия (ИЭЭ); 4) полевая электронная эмиссия (ПЭЭ); 5) фото-электронная эмиссия (ФЭЭ); Лекции по дисциплине «Основы анализа поверхности методами атомной физики» Профессор каф. общей физики ТПУ Н.Н. Никитенков.

2 Модуль 1. Раздел 2. ТЕМА 1. Вторичная электронная эмиссия (ВЭЭ) ВЭЭ – испускание электронов (вторичных) поверхностью твёрдых тел при её бомбардировке ускоренными до нескольких кэВ электронами же, которые называют первичными. В целях анализа поверхности энергия первичных электронов Е п как правило =2 кэВ. Промежуток времени между входом в мишень первичных и выходом вторичных электронов не превышает – с. Если облучаемая первичными электронами мишень, имеет толщину меньшую, чем пробег первичных электронов, вторичные электроны эмитируются как со стороны бомбардируемой поверхности (ВЭЭ "на отражение"), так и с её обратной стороны (ВЭЭ "на прострел").

3 Среди эмитируемых (вторичных) электронов принято выделять следующие группы различающиеся энергией и механизмом эмиссии: - Упруго отраженные от поверхности первичные электроны (E E п ); - Квазиупруго отраженные электроны, то есть испытавшие характеристические потери энергии до сотен мэВ на возбуждение колебаний кристаллической решетки (Е=E-Е потерь ); - Неупруго отражённые первичные электроны (Е>50 эВ); - Истинно вторичные электроны – ИВЭ (Е50 эВ). - Оже-электроны, возникающие в результате оже-процесса в остовных атомах (о этом разговор особый).

4 Энергетический спектр вторичных электронов: 1 – упруго и квазиупруго отраженные электроны; 2 – неупруго отражённые электроны (в т. ч. с характеристическими потерями энергии – 2'); 3 – истинно вторичные электроны; 3' – пример спектра истинно вторичных электронов для плоскости (100) монокристалла W, полученный в узком телесном угле.

5 Количественные характеристики ВЭЭ Коэффициент ВЭЭ : = I в /I п = + +r, где I в, I п – токи всех вторичных и первичных электронов;,, r – коэффициенты, соответственно, истинной ВЭЭ, неупругого и упругого отражения первичных электронов. Коэффициенты,, r представляют собой величины, усреднённые по большому числу элементарных актов эмиссии, вызванных отдельными первичными электронами. При Е п 100 эВ +. Коэффициенты,,, r зависят от: Е п, угла падения первичных электронов, атомного номера Z и структуры вещества, состояния поверхности, температуры (в случае ВЭЭ диэлектриков), индексов {hkl} грани поверхности, и др. параметров.

Схема формирования вторичной электронной эмиссии: ПЭ – первичные электроны; H – неупруго отраженные электроны; КУО – квазиупруго отраженные электроны; ИВЭ – истинно вторичные электроны; d m – максимальная глубина с которой еще могут выйти первичные электроны после упругого рассеяния; – глубина выхода ИВЭ. ИВЭ эмитируются из приповерхностного слоя толщиной λ под действием первичных и неупруго рассеянных электронов, поэтому δ=δ 0 +δ 1 =δ 0 +k s η, где δ 0 и s – количества электронов, образованных одним первичным электроном и одним неупруго рассеянным, k=d m /(d m +λ). Смысл λ: ИВЭ, возникшие на больших, чем λ глубинах остаются в объеме из-за рассеяния на свободных электронах. УО

7 Некоторые свойства ВЭЭ Неупруго рассеянные электроны выходят с разных глубин d вплоть до d m =3·10 11 A/ρZ Е П 1,4 м, где ρ – плотность вещества эмиттера в кг/м 3 ; А – массовое число, Е П – энергия первичных ионов в кэВ. При Е П1 кэВ средняя энергия неупруго рассеянных электронов =( ·10 -3 Z) Е П. С уменьшением Z, возрастает за счет возрастания d m Для металлов λ~30Ǻ, поскольку ИВЭ в результате взаимодействия со свободными электронами теряют столько энергии, что не могут покинуть твердое тело. При этом λ не зависит от Е П, Ф и φ, а σ макс ~0.4–1.8. Для диэлектриков и для любых твердых тел с широкой запрещенной зоной первичные электроны теряют энергию преимущественно на возбуждение фононов. Эти потери малы, поэтому λ~200–1200Ǻ, а σ макс ~4–400 в зависимости от количества дефектов в твердом теле.

8 Оже-электронная эмиссия. Оже-процесс В спектре вторичных электронов есть группы электронов, энергия которых не зависит от энергии первичных электронов, а определяется атомами, испустившими эти электроны. Это - оже-электроны - основа электронной оже-спектроскопии (ЭОС). Схема оже-процесса. Первичный электрон с энергией E П создает вакансию на уровне E K атома. Образовавшаяся вакансия через время t ~ c заполняется электроном с какого-либо верхнего уровня (в примере с уровня L1). Избыток энергии E K - E L1 может освободиться одним из двух путей: 1) излучения рентгеновского кванта с энергией ћω = E K - E L1. 2) Оже-процесса. В этом случае избыточная энергия передается третьему электрону находящемуся, например, на уровне L

9 Оже электрон испускается в вакуум с энергией Слагаемое U в формуле учитывает, что в конечном состоянии атом оказывается дважды ионизованным в результате образования вакансий на уровнях L 1 и L 2. Он учитывает увеличение энергии связи L 2 -электрона, когда удален L 1 -электрон и L 1 -электрона при наличии вакансии на уровне L 2. Для вычисление слагаемого U(L 1,L 2 ) используют эмпирическое соотношение, достаточно хорошо согласующееся с экспериментальными результатами: где Z - атомный номер элемента.

10 Модуль 1. Раздел 2. ТЕМА 2. Термо-электронная эмиссия (ТЭЭ) ТЭЭ – испускание электронов нагретыми телами (эмиттерами) в вакуум или другую среду. Выйти из твердого тела могут только те электроны, которые получают дополнительную энергию, необходимую для преодоления потенциального барьера. При отсутствии поля, "вытягивающего" вылетевшие электроны, они образуют вблизи поверхности эмиттера отрицательный пространственный заряд, ограничивающий ток ТЭЭ. Если же такое поле существует, то при малых напряжениях V V 0 пространственный заряд "рассасывается", и ток достигает насыщения J=J 0.

11 Плотность тока насыщения J 0 можно вычислить по формуле Ричардсона -Дэшмана: здесь А=А 0 (1-r), r – усреднённый по энергиям коэффициент отражения электронов от поверхности; А 0 =4πek 2 m/ħ 3 = А/см 2 К 2 где е – заряд электрона, т – масса электрона; Ф – работа выхода электрона. График Ричардсона-Дэшмана для термоэлектронной эмиссии с различных граней кристалла вольфрама

12 Модуль 1. Раздел 2. ТЕМА 3. Электронно-ионная эмиссия (ЭИЭ) ЭИЭ - испускание электронов твёрдым телом при бомбардировке ионами. Различают потенциальное вырывание электронов из поверхности (потенциальная ЭИЭ), и кинетическое выбивание (кинетическая ЭИЭ). Потенциальное вырывание связано с передачей электронам мишени энергии, выделяющейся при переходе бомбардирующего иона в основное состояние атома. Кинетическое выбивание обусловлено ударной ионизацией атомов поверхностного слоя мишени и бомбардирующих частиц. Для него характерен энергетический порог E п (энергия, ниже которой этого вида эмиссии не наблюдается)

13 Механизм потенциального вырывания Если к поверхности металла приближается ион, не занятый энергетический уровень которого лежит ниже уровня Ферми электронов в металле, то один из электронов проводимости перейдёт на не занятый уровень атома (нейтрализует ион). Данный переход на рис слева показан цифрой 1. Высвобождающаяся энергия передаётся другому электрону металла (2 на рис. «а»), который получает возможность покинуть металл. Схема оже-нейтрализации положи- тельного иона на металлической поверхности: E и – энергия ионизации; Ф – работа выхода металла; E с – дно зоны проводимости; E к – кинетическая энергия электрона в вакууме. Ион Металл

14 В случаях, когда к поверхности подлетает ион в возбуждённом состоянии, вырывание электронов осуществляется путём процесса оже-дезактивации: энергия, выделившаяся при переходе электрона мишени (2) в основное состояние атома, передаётся электрону на возбуждённом уровне (1). При этом условие появления эмиссии: E V >Ф, где E V – энергия возбуждения атома. Атом Металл Схема оже-дезактивации

15 Кинетическое выбивание Кинетическое выбивание обусловлено ударной ионизацией атомов поверхностного слоя мишени и бомбардирующих частиц. Для него характерен энергетический порог E П (энергия, ниже которой этого вида эмиссии не наблюдается) При бомбардировке тугоплавких металлов ионами тяжелее Li +, E П >1 кэВ; для диэлектриков, например, шёлочногалоидных кристаллов, E П ~ 0.1 – 0.2 кэВ. При энергиях выше порога коэффициент кинетического выбивания γ к растёт, выходит на плато и далее уменьшается Бомбардирующие ионы

16 Модуль 1. Раздел 2. ТЕМА 4. Полевая электронная эмиссия (ПЭЭ) ПЭЭ (синонимы: автоэлектронная, электростатическая, туннельная эмиссия) – это явление испускания электронов проводящими твердыми и жидкими телами под воздействием внешнего электрического поля Е достаточно высокой напряженности (Е~0.1 – 1 В·Å -1 ). Впервые обнаружена в 1899 г. Р.У. Вудом. Классическая теория оказалась не в состоянии описать ПЭЭ. Методы квантовой механики впервые были применены к ПЭЭ из металла в 1928 г. Р. Фаулером и Л. Нордгеймом. Они дали теоретическое объяснение ПЭЭ на основе туннельного эффекта.

17 Схема простейшего ПЭМ: Е – стеклянная колба; S – люминесцентный экран; В – контактное покрытие; А – вакуумный ввод; Т – эмиттер (образец - острие); Р – патрубок откачки. Схема оптики ПЭМ: r - радиус кривизны острия, х – расстояние от острия до экрана. Область с линейным размером s увеличивается на экране до размера D. Т.о., коэффициент увеличения К=D/s=сx/r 0.6 1/10 -6 = Р s Величина напряженности поля вблизи острия равна: r

18 Диаграмма потенциальной энергии для электрона вблизи поверхности металла F – напряженность приложенного поля, E vac - вакуумный (нулевой уровень), Ф – снижение работы выхода Ф, обусловленное наличием поля (эффект Шоттки), z 0 – положение максимума суммарного потенциала. Исходный Потенциал Ширина эффективного барьера при туннелировании

19 Плотность тока j ПЭЭ описывается формулой Фоулера-Нордгейма: Здесь [F]=В/см, [ф]=эВ,,- табулированные медленно меняющиеся функции безразмерного параметра. Экспериментальные графики зависимости ln(j/F 2 ) от (1/F) используются для определения работы выхода ф аналогично тому как это делается с графиками Ричардсона-Дэшмана для термоэлектронной эмиссии (см. лекцию по термоэлектронной эмиссии). Уменьшение работы выхода электрона при приложении к поверхности поля F (эффект Шоттки) можно рассчитать из условия поиска максимума потенциала в точке z 0 и в предположении что в этой точке электрон испытывает влияние только внешнего поля и сил изображения. Таким образом:

20 Модуль 1. Раздел 2. ТЕМА 4. Фото-электронная эмиссия (ФЭЭ) ФЭЭ – частный случай известного из вузовского курса общей физики фотоэффекта, а именно, внешний фотоэффект – испускание электронов поверхностями твердых тел под действием электромагнитного излучения в вакуум. Основные закономерности ФЭЭ: 1)количество испускаемых электронов пропорционально интенсивности излучения; 2)для каждого вещества при определенном состоянии его поверхности существует порог – минимальная частота ω о (или максимальная длина волны λ о ) излучения, за которой ФЭЭ не возникает; 3)максимальная кинетическая энергия фотоэлектронов линейно возрастает с частотой излучения ω и не зависит от его интенсивности.

21 ФЭЭ – результат трёх последовательных процессов: 1) поглощение фотона и появление в объеме образца электрона с высокой (по сравнению со средней в объеме образца) энергией; 2) движения этого электрона к поверхности, при котором часть энергии может рассеяться из-за столкновений с электронами образца; 3) выхода электрона через поверхность раздела (преодоление поверхностного барьера). Количественно ФЭЭ характеризуют квантовым выходом Y Y – это число вылетевших электронов, приходящихся на один фотон, падающий на поверхность. Величина Y зависит от: свойств твердого тела, состояния его поверхности, энергии фотонов.

22 Формула Эйнштейна: hv = Ф +E фэ Порог: для металлов - hν=Ф для полупроводников - hν=E g +χ E g – ширина запрещённой зоны, параметр χ – сродство к электрону – представляет собой высоту потенциального барьера для электронов проводимости.

23 Для чистых поверхностей большинства металлов Ф>3 эВ, поэтому ФЭЭ из металлов может наблюдаться в видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях спектра. Вблизи порога ФЭЭ для металлов Y~10 -4 электрон/фотон. Столь малое значение Y обусловле­но тем, что свет проникает в металл на глубину ~ м и там, в основном, поглощается. Фотоэлектроны при движении из объема к поверхности взаимодействуют с электронами проводимости, которых в металле много, и быстро рассеивают энергию, полученную от фотона. В полупроводниках (свободных электронов нет или очень мало) фотоэлектрон теряет энергию при взаимодействии с электронами валентной зоны (при этом может происходить ударная ионизация остовных атомов) и на возбуждение фононов. Величина Y зависит от значения χ и от соотношения значений E g и χ. Таким образом, для полупроводников Y: от до 1.

24 Модуль 1. Раздел 2. ТЕМА 6. Рентгеновское излучение Типы рентгеновского излучения и их спектры: При соударении элект- ронов с атомами вещества возникает два типа рентгенов- ского излучения: тормозное и характеристическое. тормозное характеристическое Обобщенный энергетический спектр рентгеновского излучения кэВ 0, ,1,нм

25 Тормозное излучение Излучение, возникающее в результате торможения электронов с энергией eV

26 Характеристическое излучение Если энергия налетающего на металл первичного электрона удовлетворяет соотношению eV Е ионизации, возникает характеристическое излучение: линии накладывающиеся на сплошной спектр. Каждый элемент дает только ему присущий линейчатый спектр, не зависимо от того, находится атом в свободном состоянии или в химическом соединении. Схема возникновения серий линий Интенсивность линий в серии убывает от первой линии к границе серии. Если энергии налетающего электрона достаточно, чтобы ионизовать К-оболочку (возбудить К-серию), то остальные серии возникают каскадным путем. Если энергии налетающего электрона не достаточно, чтобы ионизовать К-оболочку, но достаточно, чтобы ионизовать L- оболочку, то К-серии не возникает, а остальные возникают.

27 Закон Мозли Между частотой линий характеристического рентгеновского излучения и атомным номером Z испускающего его элемента справедливо соотношение где С и - постоянные величины для данной линии любой серии. Это и есть закон Мозли, который в более практичной форме выглядит так: где R=3, с -1 – постоянная Ридберга. (Если вместо, то вместо R R H =109677,58 см -1 ) Линия n1n1 n2n2 K 112 K 113 L 7,523 Величины, n 1, n 2 – различны для разных линий (см. таблицу). Величину называют постоянной экранирования, она описывает влияние всех электронов атома, на электроны, участвующие в переходах при испускании X- ray кванта