Лекция 5.4 Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М. Депарафинизация масляных фракций Технология переработки нефти, природного и попутного газов

Процессы депарафинизации рафинатов кристаллизацией Назначение процессов депарафинизации удаление из рафинатов высокоплавких парафиновых углеводородов с целью получения масел с низкими температурами застывания. Различают процессы: обычной ДП с получением масел с Т заст. от 10 до 15°С; глубокой ДП с получением масел с Т заст. 30 °С и ниже. Процесс представляет собой одну из разновидностей процесса экстракции экстрактивную кристаллизацию – и основан на разной растворимости углеводородных компонентов масел в некоторых растворителях при низких температурах.

Процессы депарафинизации рафинатов кристаллизацией Целевой продукт – депарафинизаты депарафинированные дистиллятные и остаточные масла. Побочные продукты - гачи из дистиллятного и петролатумы из остаточного сырья, направляемые на обезмасливание с получением соответственно парафинов и церезинов – сырья многих отраслей промышленности.

Основные закономерности – составы сырья Рафинаты - все типы высокомолекулярных углеводородов (за исключением асфальтенов, смол и полициклических ароматических углеводородов с короткой алкильной цепью) Низкозастывающие компоненты (т.н. вязкостно-застывающие компоненты) -Не кристаллизуются; -Теряют свою подвижность при охлаждении вследствие вязкостного застывания (застекловывания). Кристаллизующиеся компоненты (т.н. структурно-застывающие компоненты) -При охлаждении затвердевают в кристаллическую массу. Вещества с низким ИВ: высокомолекулярные смолисто- асфальтеновые вещества; полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями. Вещества с высоким ИВ: алкилароматические и алкил нафтеновые углеводороды Образование твердой кристаллической массы, которая иммобилизует всю массу продукта: Твердые парафины (церезины); Твердые нафтены; Твердые арены.

Основные закономерности – составы сырья Вещества с низким ИВ: высокомолекулярные смолисто- асфальтеновые вещества; полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями. Образование твердой кристаллической массы, которая иммобилизует всю массу продукта: Твердые парафины (церезины); Твердые нафтены; Твердые арены. Понизить Т заст можно только удаляя данные вещ-ва Понизить Т заст можно: -удаляя данные вещ-ва -Вводом присадок-депрессаторов Депрессаторы, являясь поверхностно-активными веществами по отношению к парафинам, оказывают тормозящее действие на образование новых кристаллических зародышей. В результате образуются компактные кристаллические структуры, не соединенные друг с другом в единую кристаллическую сетку и не способные иммобилизовать всю массу раствора, что сказывается в виде понижения температуры застывания нефтепродукта (но не температуры помутнения).

Основные закономерности – составы сырья Предельная глубина депарафинизации определяется температурой вязкостного застывания некристаллизующихся компонентов масел – ниже этого предела даже некристаллизующиеся компоненты теряют подвижность. Некристаллизующиеся компоненты масел - алкил нафтеновые и алкилнафтеноароматические углеводороды.

Кристаллизующиеся компоненты сырья Основной показатель – температура плавления (!!!) 1. Углеводороды симметричной малоразветвленной структуры более склонны к кристаллизации, чем углеводороды других структур. Внесение асимметрии и разветвленности в молекулу углеводорода снижает его способность кристаллизоваться. 2. Среди углеводородов нефти с одинаковой молярной массой наиболее высокими температурами плавления обладают алканы нормального строения. 3. Алканы нормального строения, содержащиеся в нефтепродуктах, относятся без исключения к кристаллизующимся компонентам. 4. С повышением температуры кипения и молярной массы масляных фракций относительное содержание н-алканов, находящихся в данной фракции твердых углеводородов, уменьшается при возрастании содержания углеводородов изостроения и циклических структур. Чем более, широкий фракционный состав имеет сырье, тем меньше размеры кристаллов гача (петролатума), тем сложнее его отделение в фильтрах!!!

Процессы депарафинизации рафинатов кристаллизацией Растворитель – смесь метилэтилкетона и толуола (реже ацетон + толуол, МЭК + метилизобутилкетон). Твердые УВ ограниченно растворяются в полярных и неполярных раст-лях. Требования: -При Т процесса должны растворять жидкие УВ, и не растворять твердые УВ. -ТЭД (темп. эф-кт ДП) должен быть минимальным – разница между Тзаст. ДП-масла и фильтрации (конечного охлаждения) смеси с р-лем – тогда процесс экономичнее; -должны снижать вязкость суспензии П. в масле – фильтрование эффективнее. Состав растворителя МЭК + толуол – % МЭК Ацетон + толуол – % МЭК Метилизобутилкетон (100 %) – дороговизна и эффективность Хладагент – аммиак или пропан (Т заст. до -20°С), + этан или этилен при глубокой ДП (Т заст. до -20°С).

Характеристики растворителей Неполярные растворители (пропан, бутан, легкий бензин, бензол, толуол): -Тв. УВ растворяются неограниченно при Т пл – необходимо переохлаждение – слишком высокий ТЭД (15-25 °С)!!! -Низкая селективность – «масло» остается в Тв. УВ!!! -Малые скорости охлаждения растворов; -При работе с СУГ – повышенное давление в системе. Полярные растворители (ацетон, метилэтилкетон): -Тв. УВ растворяются неограниченно только при температурах выше Т пл ; -Плохо растворяют вязкостно-застывающие УВ – они оказываются в гаче; Смешанные растворители: полярные + неполярные Осаждают Тв. УВРастворяют вязкостно- застывающие компоненты

Характеристики растворителей Чем выше ММ кетона, тем выше его растворяющая способность Чем больше ароматического растворителя в смеси, тем выше растворяющая способность

Параметры процесса депарафинизации Кратность растворителя: - Чем больше растворителя, тем больше снижение вязкости, более крупные кристаллы – выше эффективность фильтрации; однако, избыток растворителя повышает температуру помутнения – из-за большого числа мелкодисперсных кристаллов. Качество сырья: - чем выше Т кип. сырья и его вязкость, тем меньше полнота выделения П., ниже скорость фильтрации и выше Т заст. масла. -Чем выше вязкость сырья и больше Тв.П., тем больше требуется растворителя; -Чем более узкая фракция сырья, тем выше скорость фильтрации, больше выход масла и чище гач. Количество этапов разбавления -Остаточное сырье – 1 разбавление при Т термообработки (60 град.С) -Дистиллятное сырье – 3-4 разбавления между стадиями термообработки и фильтрации Температура фильтрации – ниже требуемой Тзаст ДП-масла на величину не меньшую, чем величина ТЭД (5-10 град.С)

Параметры процесса депарафинизации Скорость охлаждения раствора сырья: Высокая скорость: -Кристаллы мелкие – ниже скорость фильтрования – больше содержание масла в гаче. Низкая скорость - Кристаллы крупные – фильтрация протекает эффективнее. Скорость охлаждения сначала ниже (образуются первичные кристаллы – центры последующей кристаллизации) – потом выше.

Параметры процесса депарафинизации

Технология процесса депарафинизации рафинатов Предварительная термообработка

Технология процесса депарафинизации рафинатов Барабанный вакуумный фильтр Кристаллизатор – горизонт. теплообменник типа «труба в трубе», оснащенный скребками во внутренней трубе.

Технологическая схема процесса депарафинизации

Технология процесса депарафинизации рафинатов Общий принцип процесса Рафинат Аммиачный холодильник NH 3 жидк.NH 3 газ. Растворитель Аммиачный холодильник NH 3 жидк.NH 3 газ. Фильтр- барабан Парафины (твердые) Фильтр- барабан Парафины (твердые) Депарафинизат Гач/петролатум Рафинат охлаждается в аммиачном холодильнике, где аммиак испаряется за счет того, что забирает тепло у рафината Рафинат смешивается с растворителем перед подачей в следующий холодильник Растворитель не дает застывать целевым компонентам, в результате застывают только парафины; вся смесь подается в фильтр-барабан Из первого фильтра-барабана, смесь, чуть нагревшись, разбавляется растворителем и подается во второй фильтр-барабан Растворитель Твердые парафины счищаются с поверхностей фильтров и смешиваются Жидкая часть смеси успешно фильтруется, парафины остаются на поверхности фильтра С последнего фильтра-барабана выходит жидким продуктом депарафинизат