СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 6.

Химия и окружающая среда Химия переживает трудные времена : потребность в разных химикатах и химических продуктах в обществе возрастает ; в то же время общество смотрит на химическую промышленность с возрастающим подозрением и опасением ; в последние десятилетия общественное мнение о химической промышленности ухудшилось ; в последние годы число студентов, обучающихся по химии или химической технике в университетах Европы и США значительно снизилось. 2

Почему у химической промышленности плохая репутация ? Плохая репутация (image) химии в значительной мере обусловлена ее влиянием на окружающую среду. Рост химической промышленности в 20- ом веке сопровождался выделением миллионов тонн отходов и многочисленными опасными авариями. Общественное мнение неустойчиво и им легко манипулируют средства массовой информации. Фармацевтическая промышленность оценивается обществом высоко, несмотря на то, что эта отрасль представляет собой возрастающую долю в химической промышленности (!) Особенно плохо звучит в настоящее время слово « химикаты », так как многие люди связывают это слово с химическими авариями, нефтяными пятнами в океанах, нежелательными добавками к напиткам и пищевым продуктам. Американцы – народ прагматичный, они переименовали American Chemical Manufactures Association ( Американская ассоциация химической промышленности ) в American Chemistry Council (!) ( Американский совет по химии ) 3

Насколько химия и химическая технология должны меняться ? Рецепт 20- го века начинай с нефтяного сырья растворяй это сырье в сольвенте добавляй химический реагент проводи реакцию с образованием промежуточного продукта повторяй эту процедуру 2-4 раза, пока не получишь конечный продукт не обращай внимания на отходы, использованный регент рециркулируй реагент только тогда, когда это экономически выгодно распредели продукт по всему миру, используй склады длительного хранения выпусти продукт на рынок без проверки его влияния на природу и на человека. Рецепт 21- го века формируй молекулу нового продукта с минимальным эффектом на окружающую среду ( короткое время пребывания, биологически разлагается ) выбирай сырье, которое в отличии от фоссильного, обновляется ( например углеводы ) используй реагент вместе с долговечным катализатором не используй сольвент ( растворитель ) или используй только полностью рециркулируемый сольвент постарайся обойтись минимальным числом ступеней в схеме синтеза производи продукт как можно ближе к региону его потребления. 4

Химия и окружающая среда There is a sufficiency in the world for mans need, but not for mans greed Mahatma Gandhi ( ) Мир достаточно велик, чтобы удовлетворить нужды любого человека, но слишком мал, чтобы удовлетворить людскую жадность Махатма Ганди ( ) The most alarming of all mans assaults upon the environment is the contamination of air, rivers and sea… this pollution is for the most part irrecoverable Rachel Carson ( ) Самым тревожным из влияний человечества на окружающую среду является загрязнение воздуха, рек и морей … это загрязнение по большей части неисправимо Рейчел Карсон ( ) 5

Атмосфера 6 Атмосфера – самая легкая составляющая окружающей среды. Она составляет только 0,2% от массы гидросферы и 0,02 % от массы земной коры

Состав сухого воздуха в тропосфере Соединение Концентрация, ppm Азот Кислород Аргон 9300 Диоксид углерода 315 Неон 18 Гелий 5,2 Метан 1,0-1,2 Криптон 1,0 Монооксид азота 0,5 Водород 0,5 Ксенон 0,08 Диоксид азота 0,02 Озон 0,01-0,04 7

Основные загрязнители атмосферы Загрязнитель СвойстваПримечание SO 2 Бесцветный, с кисловатым запахом, с водой образует сернистую кислоту Повреждает растения, дыхательные пути, стройматериалы, металлоконструкции SO 3 Растворяется в воде с образованием серной кислоты Повреждает растения, дыхательные пути, стройматериалы, металлоконструкции N2ON2O Бесцветный, применяют как газ - носитель в аэрозолях Относительно инертен, парниковый газ ! NO Бесцветный Образуется в процессах горения, окисляется до NO NO 2 Оранжево - коричневого цвета Компонент фотохимического смога ; очень ядовит ! CO Бесцветный, без запаха Продукт неполного сгорания ; ядовит ! CO 2 Бесцветный, без запаха Парниковый газ ! O3O3 Характерный резкий запах, сильный окислитель Компонент фотохимического смога, повреждает растения и материалы CnHm Очень широкий спектр ароматики Выхлопные газы автомобилей HF Бесцветный, с резким запахом Производство удобрений, редкоземельных металлов, алюминия ; очень ядовит ! 8

Классификация загрязнителей атмосферы Все атмосферные загрязнители подразделяют на 3 группы : первичные или примарные (primary) - те, которые эмитируются из определенных источников (SO 2, СО, NO x, твердые частицы, тяжелые металлы, углеводороды ) вторичные или секундарные (secondary) - те, которые образуются в атмосфере за счет химических реакций ( озон, химические окислители ( пероксиацетилнитрат ) и др.) « критические » загрязнители - те, которые определены USEPA (Unites States Enviromental Protection Agency) и WHO (World Health Organization): SO 2 ; N О 2 ; СО ; О 3 ; РМ -10 ( твердые частицы с Ø < 10 μм ); Рв. ( см. следующий слайд ) 9

Критические загрязнители Загрязнитель Время USEPA, mg/m 3 EU, mg/m 3 WHO, mg/m 3 CO 1 час NO 2 1 час O3O3 1 час SO 2 24 часа Среднегодовая Тв. частицы PM часа Среднегодовая Pb Среднегодовая 20,5-1,0 10

Единицы выражения концентрации газов мг / м 3 ; мкг / м 3 ; ppm (v/v); ppb (v/v). Здесь : N м 3 = нормальный м 3 v/v = volume/volume, т. е. объем / объем мг /N м 3 – мг на нормальный м 3 ( при 0º С и 760 мм Hg) 1 ppm ( для газов ) = 1 объем газа / 10 6 общего объема 1 ppb ( для газов ) = 1 объем газа / 10 общего объема или : 1 ppm = 1 х 100/10 6 = 0,0001 объем.% Чтобы перейти от ppm на мкг / м 3 или г / м 3 надо применять универсальное уравнение идеальных газов : P V = n RT NB! Объем 1 моль газа : 22,4 л (0º С ; 760 мм Hg) 24,5 л (25º С ) 104,5 л (1000º С ). 11

Задача При анализе выхлопных газов автомобиля было установлено содержание в них СО 2% ( объем.) при температуре 80º С. Сколько это будет в мг / м 3 ? 12

Соединения серы (SO ) SO 2 является первичным и критическим загрязнителем. Подавляющее большинство топлив содержит серу : в каменном угле ее содержание 1-2% ( масс.), в тяжелом жидком топливе ( мазуте ) содержание серы 2-3% ( масс.). При сжигании топлив свыше 97% серы выделяется в виде SO 2. Остальные 3% находятся в виде трехокиси серы SO 3, которая в присутствии влаги быстро переходит в серную кислоту Н 2 SO 4. SO 2 находится в атмосфере в среднем 10 суток до его окисления и перехода в кислоту. В атмосфере протекают следующие реакции : SO 2 + ОН Н SO 3 Н SO 3 + О 2 SO 3 + НО 2 SO 3 + Н 2 О Н 2 SO 4 SO 2 + О 3 SO 3 + О 2 13

Соединения серы (SO ) Как SO 2 так и Н 2 SO 4 в достаточных концентрациях оказывают вредное влияние на природу и здоровье человека. При концентрации > 5 ppm (13 мг / м 3 ) SO 2 раздражает лёгкие, вызывая кашель. Влияние Н 2 SO 4 на дома, монументы и др., которые построены на базе песчаника, известняка или доломита : СаСО 3 + Н 2 SO 4 + Н 2 О Са SO 4 ·2 Н 2 О + СО 2 Гипс постепенно растворяется в воде. 14

Лондонский смог 1952 года В декабре 1952 года в Лондоне образовался зловещий смог (smog), который содержал SO 2, СО, NO x, Н 2 SO 4 и SO 3. Более 5000 человек погибло ( рис.). 4 декабря холодный, плотный туман (fog) вобрал в себя дымовые газы из топок, где сжигали каменный уголь. Концентрация SO 2 увеличилась ~ в 7 раз по сравнению с обычной концентрацией. 15

Соединения азота NOx Газообразные выбросы тепловых электростанций и печей содержат в основном N О вместе с 10% NO 2. В атмосфере N О окисляется до NO 2 : 2 N О + О 2 2 NO 2 N О + О 3 NO 2 + О 2 Каменный уголь и мазут содержат до 3% органического азота, который обуславливает образование т. н. топливных NO x. Термические NO x образуется при сжигании из атмосферного азота. В отличие от топливных NO x, содержание которых мало изменяется с температурой, образование термических NO x сильно зависит от температуры. Например, при 1200º С содержание термических оксидов азота 0 мг / м 3, а при 1600º С уже 200 мг / м 3. NO 2 тяжелее воздуха, и в отличие от N О, хорошо растворим в воде : 2NO x + Н 2 О Н NO 3 + Н NO 2 3NO x + Н 2 О 2 Н NO 3 + N О + О 2 16

Фотохимический смог В присутствии углеводородов и солнечного излучения может образоваться фотохимический смог : НС + NO x + UV смог ( Лос - Анджелес ) 17

Соединения азота NOx NO 2 очень токсичен, сильно раздражает дыхательные пути N О относительно инертен, умеренно токсичен NO 2 + N О вызывают образование смога и пульмонологические заболевания NO 2 способен образовывать в атмосфере едкий, токсичный PAN ( ацетилпероксинитрат, CH 3 C(O)O 2 NO 2 ), который является компонентом фотохимического смога, раздражает слизистые оболочки, губительно влияет на леса. 18

Оксид углерода СО Это, в основном, антропогенный загрязнитель, который эмитируется из двигателей внутреннего сгорания ( транспорт - основной источник ). Современные ТЭС выделяют СО очень мало из - за полного сгорания топлива. В то же время нельзя забывать, что примерно в 25 раз (!) больше СО образуется в результате окисления метана ( СН 4 ) в тропосфере : СН 4 + 1,5 О 2 СО + Н 2 О СО опасен потому, что он не имеет цвета и запаха. Опасность для живых организмов объясняется тем, что СО замещает в крови О 2, образуя карбоксигемоглобин СОНв. Влияние на человека : до 5% функциональные расстройства сердечной деятельности и дыхания % - головная боль, усталость, потеря сознания, смерть 19

Оксид углерода СО СО выводится из атмосферы очень медленно (!), только в результате его реакции с гидроксильными радикалами, которые образуются в результате фотохимического разложения озона : О 3 + УФ О + О 2 О + Н 2 О 2 ОН ОН + СО СО 2 + Н Так как в больших городах значительные выбросы СО из автомобилей, а изменения в атмосфере протекают медленно, то содержание СО может достигать 100 ppm ( сколько это в мг / м 3 ?), вызывая головную боль и усталость. 20

Летучие органические соединения ( ЛОС ) Volatile Organic Compounds (VOC) Под летучими органическими соединениями ( ЛОС ) понимают любое органическое вещество, имеющее начальную температуру кипения меньше или равную 250° С. Среди VOC первое место занимает метан СН 4, который образуется при анаэробном брожении органических веществ ( значительные количества СН 4 выделяется коровами ), а также выделяется из шахт, где происходит добыча каменного угля ( взрывы на шахтах !), из отвалов, процессов переработки газов и т. п. Концентрация метана в атмосфере ~1-6 ppm. Пробы воздуха, взятые в Лондоне, Париже, Токио, Афинах и т. д. показывают наличие разных углеводородов ( этилен, н - бутан, фенол, изопентан, формальдегид, бензол, толуол, ксилолы и др.). Многие из VOC участвуют вместе с NO x и озоном в присутствии УФ - излучения в образовании смога и аэрозолей. 21

Летучие органические соединения ( ЛОС ) Стандарты атмосферного воздуха не содержат ПДК ( предельно допустимые концентрации ) для VOC, так как не известны их допустимые или безопасные концентрации. Некоторые из VOC, например, бензол, канцерогенны. Несмотря на это, ПДК в воздухе для бензола нет. По мнению WHO содержание бензола в воздухе 1 μг / м 3 вызывает риск лейкемии. Важное замечание : действующий в Эстонии закон по безопасности химикатов не учитывает совместное влияние или синергию некоторых химикатов ! 22

Твёрдые частицы PM10 и PM2,5 РМ 10 (particulate matter – твёрдые частицы с диаметром до 10 μм ) – USEPA использует для обозначения очень маленьких взвешенных твердых частиц. Мелкие взвешенные частицы очень опасны для здоровья человека. Попадая в легкие, они создают условия для образования раковых клеток и прочих тяжелых заболеваний. Основными источниками поступления PM10 в атмосферу являются выхлопные газы автомобильного и железнодорожного транспорта выбросы промышленных предприятий, строительные работы и пр. Другим источником поступления PM10 являются атмосферные фотохимические реакции, протекающие в атмосфере под влиянием солнечной радиации. Подобные частицы называют вторичными аэрозолями органического происхождения. WHO использует меньший критический диаметр – до 2,5 μм ( РМ 2,5). В 2006 г. Всемирная Организация Здравоохранения опубликовала предельно допустимую концентрацию таких частиц. 23

Твёрдые частицы PM10 и PM2,5 24 Характеристика WHOUSEPA Грубые частицы Пыль >2,5 μм > 10 μм Тонкие частицы Аэрозоли, дым, пары металлов

Стойкие органические загрязнители ( СОЗ ) POP – persistant organic pollutants СОЗ - группа химических веществ, чрезвычайно устойчивых к естественному распаду. Кроме длительного срока существования, эти вещества характеризуются крайне высокой токсичностью и способностью накапливаться в тканях живых организмов. Большинство этих веществ имеет искусственное происхождение. Большинство СОЗ могут быть охарактеризованы как галогенорганические вещества, т. е. содержащие фтор, хлор, бром и иод. СОЗ, хотя присутствуют атмосфере в незначительных концентрациях, способны оказывать ярко выраженный отрицательный эффект на здоровье человека ( канцерогены, мутагены, тератогены ) Полициклические ароматические углеводороды ( ПАУ ) Полихлорированные бифенилы Диоксины и фураны Хлорорганические пестициды 25

ПАУ Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) Полициклические ароматические углеводороды ( ПАУ ) – органические соединения, для которых характерно наличие в химической структуре двух и более конденсированных бензольных колец. Они образуются в процессе сжигания топлив ( ТЭС, дизельные двигатели ), при переработке органического сырья, при сжигании твёрдых отходов, при сгорании табака, а также при лесных пожарах. Идентифицированы 16 соединений, содержащих 2-6 бензольных колец. Некоторые из них канцерогенны или способны превращаться в канцерогены в процессе обмена веществ. Например, бензо ( а ) пирен превращается в печени в канцероген бензо ( а ) пирен -1,2- эпоксид 26

Полихлорированные бифенилы / дифенилы Polychlorinated biphenyls (PCBs) Полихлорированные бифенилы ( ПХБ )- группа органических соединений, включающая в себя все хлорзамещённые производные дифенила (1-10 атомов хлора, соединённые с любым атомом углерода дифенила, молекула которого составлена из двух бензольных колец, отвечающие общей формуле C 12 H n Cl n. UNEP (United Nations Environmental Project) особо выделяет группу из 12 соединений и групп соединений, на которые следует обращать первоочередное внимание при экологических исследованиях. « Грязная дюжина » включает в себя следующие вещества : полихлорированные бифенилы ( ПХБ ), полихлорированные дибензо - п - диоксины ( ПХДД ), полихлорированные дибензофураны ( ПХДФ ), алдрин, диэлдрин, дихлор - дифенил - трихлорэтан ( ДДТ ), эндрин, хлордан, гексахлорбензол ( ГХБ ), мирекс, токсафен и гептахлор ПХБ содержатся в основном в разных жидких диэлектриках, маслах и т. п. 27

Диоксины и фураны Polychlorinated dibenzodioxins (PCDDs) Polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) Наиболее опасную группу составляют полихлорированные дибензо - пара - диоксины ( ПХДД ) и полихлорированные дибензофураны ( ПХДФ ) Образуются в процессах сжигания топлив, когда присутствуют одновременно кислород и хлор, а также при лесных пожарах. Токсичность напрямую зависит от расположения атомов хлора. Только те соединения, в которых хлор находится в положениях 2, 3, 7 и 8, опасны. Самый сильный диоксин – 2,3,7,8- тетрахлордибензо - пара - диоксин. Добавление хлора в молекулу не повышает, а наоборот, снижает токсичность (!). Фураны в общем меньше токсичны, чем диоксины. PCDD и PCDF обнаружили в химикате Agent Orange, в дефолианте, который американцы применяли во Вьетнамской войне. 28

Озон в тропосфере Тропосферный озон - вторичный загрязнитель ( за редким исключением, например, Таллиннская водоочистная станция, выбрасывает небольшие количества озона из бассейна озонирования ). Озон образуется в тропосфере в реакциях между NO x и углеводородами в присутствии УФ - излучения : NO 2 + h ν 50 ppm. В Лос - Анджелесе в жаркие летние солнечные дни концентрация озона достигает 450 pp в ( сколько это в мкг / м 3 ?). 29

Озон в стратосфере Стратосферный озон необходим всем живым организмам на Земли ! Озон поглощает опасную УФ - радиацию ( λ

Озоновые дыры В 70- тые 20 века годы заговорили о проблеме разрушения озонового слоя. Ученые пришли к выводу, что такие частицы как радикалы Cl, Br, О H, NO и др. разлагают озон. В 1985 году сообщили о наличии большой дыры в защитном слое озона над Антарктидой. Размер дыры был больше территории США ! Механизм разложения озонового слоя : пусть Х = Cl, Br, О H, NO и др. Х + О 3 О 2 + ХО ХО + О Х + О 2 Цикл повторяется ! Одна молекула Х способна разложить тысячи молекул О 3. 31

Фреоны В холодильной технике используют фреоны ( хладоны ). Это хлорированные и фторированные углеводороды на базе метана ( СН 4 ) или этана ( С 2 Н 6 ): CFC-12 - CCl 2 F 2 (CH 4 ) CFC C 2 Cl 3 F 3 (C 2 H 6 ) Атом хлора слабо связан с углеродом и в присутствии УФ он освобождается : CCl 2 F 2 + h ν Cl + CClF 2 Cl + О 3 Cl О + О 2 Cl О + NO 2 Cl О NO 2 Cl О NO 2 + Н 2 О НО Cl + Н NO 3 НО Cl + h ν Cl + ОН Cl + О 3 Cl О + О 2 и т. д. Проблема в том, что стратосфера очень стабильная, и загрязнители, которые сюда поступают из тропосферы, остаются на годы. 32

Парниковый эффект Greehouse effect Это явление очень важно с точки зрения последующего в этом курсе анализа жизненного цикла (LCA – Life Cycle Analysis), чтобы выявить технологии, которые причиняют минимальный вред природе. Солнце излучает во всех направлениях энергию 1372 W/m 2 ( Вт / м 2 ). Это т. н. солнечная постоянная S. По длине волны солнечное излучение размещается в пределах nm. Обозначая радиус Земли R, площадь ее проекции π R 2. Энергия поглощаемая Землей : S(1 - α ) π R 2 где α – альбедо или степень светлости Земли. Так как Солнце нагревает Землю, ее температура возрастает. Земля будет часть энергии излучать обратно в космос по закону Стефана - Больцмана : W = σ · F · T 4 где W - скорость излучения черного тела, σ - константа, 5,67·10 -8 Вт / м 2 · К, F - площадь тела, м 2, Т – температура поверхности тела, К В стационарной ситуации, приравнивая скорость абсорбции солнечной энергии ( УФ - радиация ) Землей к скорости обратного излучения инфракрасного света, и предполагая, что альбедо α = 30 %, получим среднегодовую температуру воздуха вокруг Земли ~ 255 К (-18º С ). Фактическая среднегодовая температура 288 К (+15º С ). Разница = 33 К – это парниковый эффект. 33

Парниковый эффект 34

Усиление парникового эффекта В настоящее время парниковый эффект усиливается ( считается, что основная причина – антропогенная деятельность ) Температура Земли повышается, ледники тают, уровень мирового океана возрастает, появляются ураганы и т. п. Причиной является факт, что некоторые газы ( СО 2, СН 4, N 2 O, Н 2 О ( пар ) и др.) не пропускают инфракрасное излучение Земли в космос, а поглощают его, превращая в тепло, и излучают обратно на Землю. Начиная с тых годов кривая содержания СО 2 ( и других парниковых газов ) в атмосфере круто идет вверх 35

Химикаты в воде и почве Исторически первыми загрязнителями в питьевой воде были не химические вещества, а бактерии холеры. После второй мировой войны появились тяжелые металлы инсектициды и гербициды органические вещества детергенты растворители нефтепродукты другие загрязнители 36

Тяжёлые металлы heavy metals Самые важные из них в воде и почве : As, Cd, Cr 6+, Hg, Zn, Pb. Отрицательный эффект на здоровье оказывают также C о, Cu, Mn, Ni, Se. Большинство тяжелых металлов хорошо адсорбируется почвой. Cd и Zn являются известными загрязнителями в районе порта как в воде, так и в почве и в донных отложениях. Острая ( акутная ) токсичность Cd проявляется в повышенном давлении крови, повреждениях почек, изменениях состава крови и т. п. Свинец ( Рв ) поступает в воду из промышленных предприятий или из рудников в виде двухвалентный катион ( Рв 2+ ). До сих пор можно обнаружить повышенные концентрации Рв на расстоянии м от больших автомагистралей несмотря на то, что этилированный бензин ( содержащий тетраэтилсвинец Рв ( С 2 Н 5 ) 4 ) в Эстонии уже не продают. Острое отравление свинцом выражается в ненормальном функционировании почек, печени, центральной нервной системы и мозга. 37

Тяжёлые металлы Ртуть (Hg) содержится в следовых количествах во многих минералах. Основным источником Hg являются современные электролизеры, где из NaCl производят хлор и NaOH. Ртуть является в этих ваннах жидким катодом. Особенно токсична не сама ртуть Hg 2+, а метилртуть (CH 3 -Hg) + и диметилртуть (CH 3 HgCH 3 ), которые образуются в результате взаимодействия ртути с органическим веществами. На рис. показана структурная формула фенил - ртуть - диметил - дитиокарбамата, который использовался в бумажной промышленности для обработки технологической воды против бактерий и образования слизи. Сейчас этот токсичный препарат заменяют озоном. 38

Пестициды Пестициды ( лат. pestis зараза и caedo убиваю ) - сельскохозяйственные ядохимикаты Подразделяют по объектам применения : инсектициды - для уничтожения насекомых гербициды - для уничтожения сорняков фунгициды - для уничтожения грибков бактерициды - для уничтожения бактерий акарициды – для уничтожения клещей т. д. 39

Пестициды Первый из них ДДТ (DD Т ) нашел широкое применение уже во время второй мировой войны. ДДТ запретили в 70- тые годы. Хлордан, альдрин, гептахлор и другие запрещены во многих станах. 40 Структурные формулы двух гербицидов – атразина и метрабузина Хлорорганические инсектициды

Детергенты Детергент ( лат. detergeo - стираю ) – моющее средство ( мыло, стиральные порошки, шампуни ) Синтетические детергенты имеют хорошую моющую способность и не образуют нерастворимых солей с катионами жесткости ( Са 2+ ; Mg 2+ ). Одна часть ( конец ) их молекул полярная или ионная группа, сильно гидрофильная, а другая часть ( конец ) - длинный углеводородный « хвост », который выталкивается из воды. На рис. показан алкилбензолсульфонат ( АВ S). АВ S биологически не разлагается, образует сильную пену в аэротенках и убивает полезные микроорганизмы. Поэтому АВ S заменили линейным алкилсульфонатом (LAS), который разлагается биологически. 41

Нефтепродукты Все нефтепродукты в определенной мере растворяются в воде, легче воды, большинство из них не очень токсичны. Опасны только легкие фракции Улетучивающиеся, легкие фракции создают постоянную опасность пожара и взрыва. Некоторые характеристики нефтепродуктов приведены в таблице 42 Жидкое топливо Температура вспышки, º С Летучесть (200º С, атм ) Растворимость (20º С, мг / л ) Бензин -43 ÷ -30 0,2-0, Бензол -11 0,101,79 Толуол 4 0,13515 Дизель ,0006

Метилтретбутиловый эфир MTBE (methyl-tert-butylether) C(CH 3 ) 3 OCH 3 Известная добавка к бензинам (~ 11 об. %) для повышения октанового числа. Выступает как менее теплотворный высокооктановый компонент и как оксигенат ( носитель кислорода ), способствующий более полному сгоранию топлива и предотвращению коррозии металлов. Очень хорошо растворяется в воде (15 г / л ), в определенной мере также улетучивается, имеет умеренную токсичность, биологически разлагается трудно. USEPA рекомендует в питьевой воде < 40 мг / л MTBE. Мировое потребление МТБЭ находится на уровне млн т. в год. Повышенное содержание оксигенатов может привести к понижению стабильности топлива, увеличить содержание оксидов азота, формальдегида, летучих органических соединений в выхлопных газах автомобилей. 43

Другие органические загрязнители В 60- тых годах 20 века во всем мире в воде, в осадках, в организмах рыб и птиц обнаружили полихлорбифенилы (PCBs). На рис. показана общая структура PCB ( бифениловая группа с атомами хлора ( от 1 до 10)). Слева показан PCB с 5- ю атомами хлора. Вообще можно получить 209 разных PCB. Они имеют высокую химическую, термическую и биологическую стабильность, низкое давление паров, высокую диэлектрическую константу. PCB используют как холодильно - изолирующие жидкости в трансформаторах, как пластификаторы, компоненты эпоксидных красок и т. д. В окружающей среде можно найти растворители (CH 2 Cl, CCl 4, CCl 3 CH 3, трихлорэтилен (TCE), тетрахлорэтилен (PCE), нитрофенолы, хлорфенолы и др. 44

Токсичность После второй мировой войны в западных странах, а также в бывшем СССР, химическая промышленность росла быстрыми темпами. В СССР был период полной химизации народного хозяйства ( Н. С. Хрущев ). Химические удобрения, инсектициды, гербициды выпускали в больших количествах. Жизнь как бы стала лучше для каждого. Но вдруг появились первые признаки опасности : killer-smog в Лондоне в 1952 г., ДДТ обнаружили в организмах пингвинов Антарктиды в 50- тые года и т. д. В 1962 году появилась книга Rachel Carson Silent Spring (« Тихая весна »), в которой она, как известный биолог, обратила внимание на серьезные опасности широкого использования пестицидов. Как оценить токсичность химиката ? 45

Токсичность Токсичность - степень проявления вредного действия разнообразных химических соединений и их смесей. Разделяют острую ( акутную ) и хроническую токсичность. При острой токсичности « ответ » или « реакцию » получают относительно быстро ( в течение часов ). Острая токсичность не обязательно означает летальный исход. Хроническая токсичность – это токсичность, которая действует в течение длительного периода, обычно в течение 1/10 жизненного цикла рассматриваемого организма ( длительное воздействие небольших концентраций токсикантов ). Биотестирование - проведение анализов по определению токсичности с помощью живых организмов ( чаще всего крыс ) В настоящее время используют разные чувствительные организмы, например Daphnia magna (Water Flea, vesikirp), флуоресцирующие бактерии, морские организмы ( Champia parvula или красный планктон, Mysidopsis bahia или Mysid shrimp ( ракообразные )) и др. 46

Измерение токсичности Полулетальная доза LD 50 ( Lethal Dose, 50% ), ЛД 50 - средняя смертельная ( летальная ) доза токсического вещества, вызывающая гибель половины членов испытуемой группы животных NOAEL (no observed acute effect level) – уровень необнаруживаемого вредного эффекта – максимальная доза вещества, не вызывающая обнаруживаемых современными методами неблагоприятных изменений в организме. NOAEL для жидких или газообразных выбросов равна максимальной концентрации, которая вызывает гибель 10 % или менее членов испытуемой группы животных. NOEC (no observable effect concentration) является максимальной концентрацией токсичного вещества, которая не вызывает эффекта на базе хронического теста. (NOEC - концентрация, ниже которой не наблюдается воздействие при длительной экспозиции вещества ) LOEC (lowest observed effect concentration) – это минимальная концентрация вызывающая любой эффект. (LOEC - минимальная концентрация, при которой наблюдается влияние вещества ). В Эстонии и России принят термин ПДК - предельно допустимая концентрация (LPK – lubatud piirkontsentratsioon). ПДК находят расчетом, и ее значение должно находиться между NOEC и LOEC. Обычно результаты токсикологического теста выражают в виде единиц токсичности, TU (toxic unit). Единица острой токсичности : TU а = 100/ L С 50 Единица хронической токсичности : TU х = 100/ NOEC 47

Оценка токсичности Целью этой оценки является выявление зависимости между количеством токсичного вещества, которое человек получил с питьевой водой или в контакте с кожей ( т. н. дозой ), и эффектом на здоровье ( рис. ) Такие зависимости получают в лаборатории проводя опыты с крысами и мышами. Влияние на здоровье разделяют на канцерогенное и неканцерогенное. По данным USEPA, канцерогенное воздействие характеризуется при помощи фактора Oral SF (slope factor, мг / кг в сутки ), а неканцерогенное при помощи фактора Oral Reference Dose Factor, RfD ( мг / кг в сутки ). 48

Характеристика риска Характеристика риска – это оценка величины потенциального канцерогенного или неканцерогенного эффекта. Для неканцерогенных эффектов рассчитывается фактор риска HQ (hazard quotient) HQ = I/RfD, где I - полученная доза, мг / кг в сутки (intake) Для канцерогенных эффектов рассчитывается т. н. индивидуальный риск заболевания раком в течение жизни IELCR (individual excess lifetime cancer risk): IELCR = I x SF В случае канцерогенного риска берут более длительный период при расчете дозы (70 лет ) 49

Состояние окружающей среды Эстонии СЕМИНАР Атмосфера Основные загрязняющие вещества, ПДК Предприятия, загрязняющие воздух Проблемы качества воздуха в Таллине Проблемы качества воздуха в Ида - Вирумаа Качество воды в поверхностных водоёмах Твёрдые промышленные отходы NB! Полезные ссылки см. следующий слайд 50

Полезные ссылки uelevaated uelevaated uelevaated/887 uelevaated/ pdf 51