Химическая кинетика Чернышев Андрей Витальевич, к.ф.-м.н. Лаборатория лазерной фотохимии Институт химической кинетики и горения СО РАН

Гл. 1. Основы химической кинетики - наука о скоростях и механизмах химических превращений стехиометрическим уравнение: стехиометрические коэффициенты исходные промежуточные конечные вещества

простые (элементарные) сложные химические процессы - механизм реакции (совокупность элементарных стадий ) гомогенные гетерогенные замкнутые открытые системы

Скорость химической реакции V = const Элементарная реакция: w = число элементарных актов реакции в единице объема в единицу времени. Сложная реакция: может быть введено понятие единой скорости процесса, когда концентрации промежуточных веществ пренебрежимо малы по сравнению с концентрациями реагентов и продуктов реакции (иначе - скорость реакции по конкретному веществу).

Закон действующих масс константа скорости порядок реакции по n -му реагенту полный порядок реакции: (Аррениус, 1889) энергия активации пред экспонент Аррениусовские координаты:

Закон действующих масс с учетом микроскопических состояний

Q - тепловой эффект реакции E реагенты продукты экзоэргическая эндоэргическая эндотермическая экзотермическая колебательный уровень:

дифференциальное сечение реакции телесный угол сечение реакции:

распределение реагирующих молекул по скоростям константа скорости детального процесса полная константа скорости:

Модель линии центров А B R A, V A, m A R B, V B, m B фактор двойных столкновений: Типичные значения: стерический множитель: 1 > p > 10 -5

Если распределение по скоростям Максвелловское

Принцип детального равновесия Уравнения движения обратимы во времени: ij вероятность: W ij = W ji Учет плотности начальных и конечных состояний: относительные импульсы и скорости молекул до и после столкновения:, степень вырождения Максвелловское распределение по скоростям:

Гл. 2. Формальная кинетика простых реакций Необратимая реакция первого порядка например: В условиях псевдо первого порядка (изменением концентраций остальных реагентов можно пренебречь). В некоторых каталитических реакциях: (т. к. катализатор не расходуется). также:

Необратимая реакция второго порядка - глубина превращения при равных начальных условиях: для реакции

Необратимая реакция третьего порядка при равных начальных условиях: для реакции

Обратимые реакции константа равновесия

Гл. 3. Формальная кинетика сложных реакций принцип независимости элементарных стадий последовательные параллельные параллельно-последовательные

Метод квазистационарных концентраций 1) выделяем короткоживущие промежуточные вещества B i ; 2) полагаем концентрации этих веществ стационарными: 3) из полученных алгебраических уравнений выражаем концентрации веществ B i через концентрации остальных веществ; 4) решаем упрощенную систему дифференциальных уравнений (с меньшим числом переменных); 5) оцениваем время установления квазистационарных концентраций и проверяем, выполняется ли условие, что время жизни B i много меньше времени протекания реакции.

Лимитирующая стадия сложного процесса B – короткоживущее вещество: (скорость всей реакции определяется самой медленной стадией)

(сложение кинетических сопротивлений) В стационаре: Реакции в сосуде переменного объема

обмен компонента А с окружающей средой : -все живые организмы; -технологических процессы в промышленности. Типы открытых систем: -по реагентам -по продуктам Типы реакторов: -идеального перемешивания -идеального вытеснения -мембранный Гл. 4. Реакции в открытых системах коэффициент диффузии скорость ламинарного потока

Реактор идеального вытеснения Реактор идеального перемешивания

Мономолекулярные реакции Схема Линдемана

Гл. 5. Механизм элементарного химического превращения Приближение Борна-Оппенгеймера: 1) положения ядер считаются фиксированными, находится энергия системы, зависящая от координат ядер как от параметров; 2) движение ядер в потенциале может рассматриваться как квантово- механически, так и классически. Поверхность потенциальной энергии 3N-6 координат: поверхность в 3N-5 –мерном пространстве долина исходных веществ долина продуктов координата реакции - наиболее экономичный путь точка перевала - активационный барьер

Гл. 6. Метод переходного состояния (активированного комплекса) 1935 г. (Эйринг, Эванс и Поляни, Пельцер и Вигнер) ППЭ - адиабатическая S исх. в-вапродукты Равновесная (максвелловская) функция распределения по скоростям для изображающих точек: активированный комплекс состояние системы - ширина слоя m * - эффективная масса для движения вдоль координаты реакции Больцмановское распределение по энергии:

Бимолекулярная реакция Число пар в слое: Полное число пар в слое Время пересечения слоя: Поток: Полное число возможных состояний (статистическая сумма системы): степень вырождения

Одномерное движение активированного комплекса на длине : Стат. сумма поступательного движения Стат. сумма активированного комплекса

Статистические суммы 1. Поступательное трехмерное движение: 2. Одномерное вращение вокруг оси: число симметрии 3. Линейный ротатор: 4. Нелинейный ротатор: 5. Колебательная статсумма: 6. Электронная статсумма: 7. Ядерная статсумма сокращается, т.е. учитывать ее не нужно. частотный фактор:

Мономолекулярные реакции (в пределе высоких давлений) В пределе низких температур колебательные стат суммы заморожены: В пределе высоких температур колебательные стат суммы сильно разморожены: Активир. комплекс более рыхлый, чем исх. молекула аномально высокий пред экспонент. Активир. комплекс более жесткий, чем исх. молекула аномально низкий пред экспонент.

Гл. 7. Реакции в жидкости - жидкости макроскопически однородны и изотропны; - ближний порядок; - сильное межмолекулярное взаимодействие; - жидкость занимает собственный объем; - эффект клетки W R/R 0 время оседлой жизни: вода при 25 С: ~ c ~ c Свободный объем - блуждающие «дырки»

Химическая реакция и диффузия R A, D A R B, D B R = R A +R B D = D A +D B время установления стационарного режима: A B A B

Эффект клетки Кинетическая схема не учитывает: вероятность повторной встречи зависит от расстояния между радикалами Диффузионная модель концентрация радикальных пар концентрация акцептора расстояние между радикалами вероятность выхода из клетки:

Бимолекулярные реакции в растворах Образование пары A..B сопровождается S AB и H AB : для медленной реакции:

Реакции ионов энергия сольватации иона: Теория Дебая-Хюккеля: - радиус ионной атмосферы Бьеррум: