Химические реакции полимеров. Классификация. реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации Полимераналогичные превращения (без изменения структуры основной цепи) – реакции боковых функциональных групп Внутримолекулярные реакции (меняется химическая структура основной цепи) Сшивание (Вулканизация) Деполимеризация и Деструкция

Полимераналогичные превращения. Примеры. 1. Изменение свойств уже существующих полимеров. Пример: модификация целлюлозы B B B А А А Динитроцеллюлоза Тринитроцеллюлоза + Камфора Целлюлоид

Полимераналогичные превращения. Примеры. 2. Получение полимеров, которые нельзя получить непосредственно из мономеров. Пример: получение поливинилового спирта гидролизом поливинилацетата Виниловый спирт - неустойчив B А А А А А B А B B B B Нет «соседей» Сосед – новая группа В Один сосед Два соседа Эффект соседа – изменение реакционной способности исходных групп А под влиянием появившихся «по соседству» новых групп В.

Полимераналогичные превращения. Эффект соседа. -А -В Полимераналогичную реакцию можно считать псевдомономолекулярной, так как концентрация второго компонента (например, воды при гидролизе) много больше концентрации полимерных групп, поэтому её можно считать постоянной и включить в кинетическую константу. 1. Нет эффекта соседа. Реакционная способность групп –А не зависит от их окружения. k AAA = k BAA = k BAB = k и [A] AAA = [A] BAA = [A] BAB = [A]; Прямая в координатах ln[A] - t.

Полимераналогичные превращения. Эффект соседа. ln[A] t «Эффект соседа» отсутствует Замедляющий «эффект соседа» Ускоряющий «эффект соседа» 2. Ускоряющий эффект соседа. Появление соседних групп –В увеличивает скорость реакции превращения групп –А в –В. k AAA < k BAA < k BAB 3. Замедляющий эффект соседа. Появление соседних групп –В замедляет скорость реакции превращения групп –А в –В. k AAA > k BAA > k BAB

Полимераналогичные превращения. Нет эффект соседа. Пример. « Эффект соседа» отсутствует, k AAA = k BAA = k BAB Пример: щелочной гидролиз полидифенилметилметакрилата Наличие двух объёмных фенильных колец стерический исключает влияние соседней группы эффект соседа отсутствует. Распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньев Статистическое: АВВАВААВААВВ

Полимераналогичные превращения. Ускоряющий эффект соседа. Пример. «Ускоряющий эффект соседа», k AAA < k BAA < k BAB Пример: щелочной гидролиз поли-пара-нитрофенилметакрилата Нуклеофильная атака карбонильного углерода отрицательно заряженным кислородом соседнего звена ускоряет реакцию в 10 4 паз ускоряющий эффект соседа. Распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньев Блочное: ААААААААВВВВВВВ OH -

Полимераналогичные превращения. Замедляющий эффект соседа. Пример. «Замедляющий эффект соседа», k AAA > k BAA > k BAB Пример: щелочной гидролиз полиакриламида Распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньев Чередующееся: АВАВАВАВАВАВАВАВ Образование водородных связей между -NH 2 и –O - резко замедляет реакцию гидролиза замедляющий эффект соседа.

Полимераналогичные превращения. Другие полимерные эффекты На скорость полимер аналогичных превращений могут оказывать другие полимерные эффекты: Конформационный эффект (гидролиз поливинилацетата, ферментативный катализ); Конфигурационный эффект (различие в реакционной способности изо- и синдио- изомеров); Надмолекулярный эффект (гидратированная и негидратированная целлюлоза), аморфные и кристаллические области полимеров и др. Другие (концентрационный, электростатический)

Конформационный эффект. Щелочной гидролиз поливинилацетата Растворитель – вода - ацетон Изменяется качество растворителя изменяется конформация макромолекул

11 Конфигурационный эффект Пиролиз полиметакриловой кислоты изо - тактическая синдио - тактическая а тактическая ?

12 Электростатический эффект Щелочной гидролиз полиакрилатов /NaOH, H 2 O+ацетон изо - тактический синдио - тактический а тактический ? концентрация ОН - ? конфигурационный эффект + электростатический эффект

13 Надмолекулярный эффект Окисление полипропилена Скорость уменьшается при предварительной ориентации полимера Хлорирование полиэтилена в твердой фазе Скорость реакции в аморфных участках выше, чем в кристаллических Результатом надмолекулярного эффекта является композиционная неоднородность продуктов полимер аналогичных превращений

14 Концентрационный эффект кислотный гидролиз в присутствии полстиролсульфокислоты сложный эфир п-толуолсульфокислота сложный эфир полистиролсульфокслота молекулы катализатора и молекулы субстрата равномерно распределены по реакционному объему за счет концентрирования кислотных групп в клубках полстиролсульфокислоты достигается более эффективный катализ

Внутримолекулярные реакции. Примеры. Внутримолекулярные реакции – реакции, приводящие к изменению структуры (скелета) основной цепи без изменения степени полимеризации. Пример 1: пиролиз поливинилового спирта Поливиниловый спирт Нагревание 2. Синтез полиацетилена (поливинилена)

Т = о С Пример 2: пиролиз полиакрилонитрила

Пиролиз полиакрилонитрила.. Т = о С + H 2 Т = о С + H 2 + N 2 Углеродное (графитовое) волокно. По прочности превосходит сталь, и гораздо легче по весу (последняя стадия уже не является внутримолекулярной реакцией).

Реакции сшивания (вулканизации). Примеры Пример 1: вулканизация полибутадиенового каучука серой (нагревание каучука с серой при температуре 130 – 160 о С. Реакция протекает через образование свободных радикалов). Атака по двойной связи. Атака аллильного углерода.

Реакции сшивания (вулканизации). Примеры Пример 2: Вулканизация полиэтилена – получение сшитого полиэтиленового каучука. 1. Получение частично хлорированного полиэтилена (полимер аналогичная реакция). 2. Вулканизация частично хлорированного полиэтилена. В результате вулканизации все линейные макромолекулы соединяются в одну гигантскую трёхмерную макромолекул – полимерную сетку.

Реакции отверждения смол. Пример 1: отверждение фенолформальдегидных смол

Реакции отверждения смол. Пример 2: отверждение эпоксидных смол Стадия первая: синтез форполимера – поликонденсация бисфенола А в избытке эпихлоргидрина (получение низкомолекулярного диэпоксиджа со степенью полимеризации 1 – 25).

Реакции отверждения смол. Пример 2: отверждение эпоксидных смол Стадия вторая: сшивание молекул форполимера диаминами.

Реакции отверждения смол. Пример 2: отверждение эпоксидных смол

24 ДЕСТРУКЦИЯ (случайная) ХИМИЧЕСКАЯ (гетероцепных полимеров)

Реакции деполимеризации. На примере полиметилметакрилата. Т 220 о С Механизм реакции деполимеризации (цепной, свободнорадикальный) I. Инициирование (образование свободных радикалов): Такие связи разрываются в первую очередь с образованием устойчивых аллильных радикалов ИЛИ

Деполимеризация полиметилметакрилата: механизм. I. Инициирование (образование свободных радикалов): II. Развитие цепи (собственно деполимеризация):

Деполимеризация полиметилметакрилата: механизм. II. Обрвыв цепи (гибель свободных радикалов): Т 250 о С Олигомеры разной структуры и длины. НЕТ МОНОМЕРОВ! Почему не идет деполимеризация? Ответ: из-за наличия атома водорода в -положении при атоме углерода с заместителем. При отрыве этого водорода образуется устойчивый третичный радикал. -водород. Из-за него деполимеризация не идет.

Термическая деструкция полиметилакрилата: механизм. Реакция деполимеризации протекает Но конкурирующая реакция передачи цепи на полимер протекает МНОГО БЫСТРЕЕ

Термическая деструкция полиметилакрилата: механизм. Произошла реакция деструкции: цепь расщепилась на два более коротких фрагмента, но не образовалось мономера. Конечным продуктом реакции является смесь олигомеров разной длины и структуры. Условия успешной деполимеризации: Температура реакции выше верхней предельной температуры полимеризации (термодинамическое условие); Наличие четвертичного углеродного атома в цепи (кинетическое условие).

Термолиз различных полимеров и выход мономера Название полимера Выход продуктов термического разложения Полиметилметакрилат Мономер > 90% Полиметилакрилат Мономер ~ 1%, олигомеры Поли- -метилстирол Мономер > 90 % Полистирол Мономер ~ 45% Полиметакрилонитрил Мономер ~ 85% Полиакрилонитрил Мономер ~ 1%, олигомеры Политетрафторэтилен Мономер ~ 90% Полиэтилен Мономер < 1%, олигомеры -[CH 2 -CH 2 ] p - -[CF 2 -CF 2 ] p -

Термоокислительная деструкция полимеров Самозарождение цепи – при обычных температурах протекает крайне медленно I. Зарождение кинетической цепи: R - радикалы, образовавшиеся из примесей (остатки инициатора, металлы переменной валентности, легко окисляющиеся вещества и др.) II. Развитие цепи:

Термоокислительная деструкция полимеров III. Разветвление цепи: IV. Стадия деструкции:

Термоокислительная деструкция полимеров Образование свободных радикалов в полимере может происходить не только под действием теплоты, но и под действием света (УФ- и видимая область). Такие процессы называются соответственно фото деструкцией и фотоокислением. Старение полимеров – ухудшением эксплуатационных свойств полимеров с течением времени в результате воздействия света, кислорода, тепла и др. факторов внешней среды. В основе процессов старения лежит деструкция.

Стабилизаторы полимеров СТАБИЛИЗА́ТОРЫ ПОЛИМЕ́РОВ, вещества, которые вводят в состав полимеров для предотвращения их старения (деструкции). Наиболее важные стабилизаторы полимеров: Антиоксиданты, или антиокислители (ароматические амины, фенолы); Антиозонанты (производные фенилендиамина, воски); Светостабилизаторы (сажа, производные бензофенона), замедляющие старение полимеров при действии на них ультрафиолетового света; Антирады (ароматические углеводороды или амины), защищающие полимеры от разрушения под влиянием высокоэнергетических излучений. Пример антиоксиданта – нитроксильные радикалы: Регенерация нитроксильных радикалов Тетраметитлпиперидины