Алкилирование по атомам О, S и N представляет собой основной метод синтеза соединений с простой эфирной связью, меркаптанов и аминов 1

1. О-Алкилирование хлорпроизводными По механизму принадлежит к реакциям нуклеофильного замещения, идущим по второму порядку: 2

О-Алкилирование используется для синтеза хлорфеноксиуксусных кислот, являющихся ценными гербицидами 3

Технология синтез осуществляют в интервале °С, для поддержания реакционной массы в жидком состоянии требуется повышенное давление, при периодическом методе процесс проводится в обычном автоклаве с мешалкой и рубашкой для нагревания и охлаждения 4

О-Алкилирование олефинами – синтез трет-бутил метилового эфира ( высокооктанового компонента моторных топлив) Эфир получают при 100°С из метанола и изобутилена при кислотном катализе реакции катионообменными смолами 5

2. S-Алкилирование хлорпроизводными Реакция образования меркаптанов необратима и по механизму она принадлежит к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения 6

Условия синтеза меркаптанов из хлорпроизводных Двукратный избыток гидросульфида натрия Среда – метиловый, этиловый спирт или водно-спиртовой раствор Температура реакции °С, давление повышенное Периодический процесс проводится в автоклаве с мешалкой 7

Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода Каталитический синтез протекает в жидкой фазе : катализаторы кислотного типа (протонные кислоты, алюмосиликаты, оксид алюминия и др.), °С и 7 МПа. Радикально-цепной синтез протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и облучении ультрафиолетовым светом. 8

Так, из пропилена образуются н-пропил- меркаптан и ди-н-пропил сульфид: 9

3. N-алкилирования хлорпроизводными По механизму реакция принадлежит к типичным процессам нуклеофильного замещения, протекающим путем синхронного разрыва прежней связи и образования новой: 10

Реакционная способность аммиака и аминов изменяется в следующем ряду: Реакционная способность хлорпроизводных при взаимодействии с аммиаком или аминами изменяется в следующем ряду: АгСН 2 Сl > AlkCl > ArCl Тип процесса последовательно-параллельный: 11

Условия процесса Концентрация аммиака % Алифатические хлорпроизводные реагируют с аммиаком и аминами в отсутствие катализаторов Ароматические – в присутствии соли одновалентной меди(CuCl 2 ) Мольное отношение аммиака к алифатическому хлорпроизводному поддерживают в пределах от 10: 1 до 30: 1 Мольное отношение аммиака ароматическому хлорпроизводному составляет всего 5:1 12

Получаемые продукты: Монометиланилин (C6H5NH-CH3), Неионогенные поверхностно-активных веществ RN-((CH2CH2O)х-Н))2, Катионноактивные вещества, Анионообменные смолы, Этиленимин 13

Технология жидкофазного синтеза Температура °С для алифатических хлорпроизводных и °С для хлорбензола Повышенное давление 0,5-6 МПа Перемешивания или турбулизации жидкости 14

Периодические процессы синтеза аминов из хлорпроизводных проводят в автоклавах с мешалкой и рубашкой для подогрева реакционной массы паром и охлаждения водой Непрерывные процессы осуществляют в трубчатых реакторах с трубами малого диаметра Одним из вариантов является проведение реакции в системе из подогревателя и адиабатического реактора – в первом аппарате реакционная масса нагревается до нужной температуры и одновременно эмульгируется, во втором происходит непосредственно синтез амина. 15

4. N-алкилирования спиртами 16

Условия синтеза гетерогенные катализаторы кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликаты, фосфаты алюминия, фосфат аммония) Последовательно-параллельный процесс проводится в газовой фазе при °С 17

Технология процесса смешение и испарение реагентов, образование аминов, разделение продуктов многоступенчатой ректификацией выход аминов с учетом всех потерь достигает 95 %. 18

5. ПРОЦЕССЫ β-ОКСИАЛКИЛИРОВАНИЯ И ДРУГИЕ СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ α- ОКСИДОВ Важнейшая группа реакций α-оксидов заключается в присоединении веществ, имеющих достаточно подвижные атомы водорода (Н2О, ROH, ArOH, H2S, HCN, RCOOH). Эти реакции могут протекать без катализаторов ( °С) и при кислотном и основном (нуклеофильном) катализе (80-120°С). 19

Механизм реакции включает предварительное активирование α- оксида, что облегчает последующую атаку атома углерода нуклеофилом, идущую с раскрытием цикла 20

последовательно-параллельные реакции с образованием продуктов все более высокой степени оксиэтилирования 21

Продукты, получаемые из α -оксидов гликоли (этилен-, пропилен-, тиогликолят) простые эфиры гликолей (целлозольвы – это этил-, метилцеллозольв) сложные эфиры гликолей, Этаноламины неионогенные ПАВ 22

Реакционные узлы Реакции, осуществляемые при недостатке α-оксида при °С и 2 МПа Реакции, в которых мольное отношение α- оксида к другому реагенту поддерживают от 1 : (4-5) до (2-3):1 Реакции, в которых мольное отношение оксида этилена ко второму реагенту превышает 3 : 1 23

Реакционные узлы для процессов окси алкилирования: а – адиабатический реактор, б – кожухотрубный реактор, в – реактор с циркуляцией жидкости через выносной холодильник, г – периодический аппарат с разбрызгиванием жидкости 24

Схема производства гликолей: 1 - смеситель; 2 - паровой подогреватель; 3 - реактор; 4, 5 - выпарные аппараты; 6 - конденсатор; 7, 8 - ректификационные колонны 25