Распад твёрдого раствора decomposition of solid solutions Лекция 7 Химический факультет ННГУ 4 курс, 9 семестр Федосеев Виктор Борисович профессор кафедры физического материаловедения физического факультета ННГУ

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 2 Основные стадии реакций в твёрдой фазе 1) поверхностная диффузия = поверхность реагента В «покрывается» более подвижным (летучим или легкоплавким) компонентом А 2) Химическая реакция = Образование конечного (промежуточного) продукта на поверхности (в местах контакта компонентов) 2) Диффузия в приповерхностные слои (в местах контакта компонентов)??? 3) Возникновение дефектов, разрыхление кристаллических решеток, диффузия дефектов 4) Образование и распад твердых растворов

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 3 Образование двухкомпонентного твердого раствора Направление диффузионных потоков при образовании твердого раствора. Скорость образования фазы твердого раствора диффузией компонентов Концентрация меняется по толщине слоя раствора

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 4 Если фазовая диаграмма такая

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 5 А, если фазовая диаграмма такая

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 6 или такая

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 7 Фазовые диаграммы И ещё много других много-многотомных изданий

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 8 Распад твердого раствора изменение однородности или состава пересыщенного твердого раствора (сплава), сопровождающегося образованием новых фаз или зон; обеспечивает переход материала в более равновесное состояние спинодальный распад [ spinodal decomposition ] расслоение по составу переохлажденного твердого раствора (сплава), не требующее образования зародышей критичнаеского размера. Распад сразу охватывает весь объем исходной фазы с образованием высокодисперсной структуры. Ещё распад: двухфазный + зонный + прерывистый + фазовый

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 9 Бинодаль и спинодаль Кривые относительной (бинодаль) и абсолютной (спинодаль) неустойчивости раствора область абсолютной неустойчивости раствора Бинодаль ограничивает область устойчивых состояний вещества относительно конечных флуктуаций – линия, на которой химический потенциал компонента одинаков в обеих фазах ( и ) спинодаль ограничивает область устойчивых состояний – относительно бесконечно малых флуктуаций Область метастабильных состояний ( перегретая жидкость, переохлажденный пар и т.п. ) Демонстрация расчета бинодали и спине дали в МАТКАДЕ

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 10 Бинодаль и спинодаль В области абсолютной неустойчивости раствора происходит спинодальный распад – любая флуктуация приводит к расслаиванию раствора В области метастабильных состояний -- происходит бинодальный распад к расслаиванию раствора приводит только флуктуация превышающая критичнаескую Зависимость от параметра А уравнения Ван Лаара Мольная доля АА

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 11 линия на диаграмме состояний, соответствующая температуре, ниже которой твердый раствор претерпевает спинодальный распад. Зависимости давления Р от объема V 1 - при критичнаеской температуре 2 - ниже критичнаеской температуры; пунктир на кривой 2 отвечает лабильным состояниям; 3 – прямая соединяющая равновесные состояния жидкости и пара; 4 - бинодаль; 5 -спинодаль; Тк - критична. точка Спинодаль бинодаль = кривая сосуществования двух фаз граница термодинамической устойчивости фазы по отношению к непрерывным изменениям термодинамических параметров спинодаль [spinodal]

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 12 Гомогенное зародышеобразование Равновесной температурой кристаллизации чистого вещества или конгруэнтно-плавящегося соединения является Т плавления Обычно плавление начинается с поверхности, Перегрев кристалла может быть достигнут при сильно неравновесном процессе нагрева, например, при мощном лазерном нагреве малоразмерного образца, когда скорость нагрева тела превосходит скорость фазового превращения. перегреть кристаллическое тело удается при охлаждении поверхности (обдув)

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 13 Явление зародышеобразования диффузионное зарождение новой фазы фаза – среда газ – кристалл, жидкость – кристалл, кристалл – кристалл аморфная – кристалл??? кристалл – аморфная Образование межфазной поверхности два вида: гомогенное гетерогенное

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 14 Гомогенное зародышеобразование Новая фаза образуется в объеме исходной фазы Движущая сила зарождения новой фазы: ΔG >0 избыточная свободная энергия "неравновесность системы"

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 15 Критический зародыш (сферический) Изменение свободной энергии Гиббса G (работа гомогенного зародышеобразования), связанное с возникновением зародыша новой фазы = + свободная энергия фазового превращении + свободная (???) энергия образования поверхности границ раздела = – поверхностная энергия;

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 16 Критический зародыш (сфера) Размер r * можно определить дифференцированием экстремум Построим функцию G(, G,r) в MATHCAD Крупнее – растут Мельче -- растворяются

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 17 С. 22–25

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 18 Свободная энергия твердого раствора с кластерами растворенного компонента Концентрации компонентов и кластеров в растворе зависят от количества кластеров n 3 Энергия Гиббса раствора с кластерами равна Кластеры, увы, одинаковы

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 19 Потенциал компонента в кластере стандартные химические потенциалы компонентов раствора (1- растворителя, 2 - растворенного, 3 - кластеров (для растворителя совпадает с хим потенциалом чистого компонента в стандартном состоянии) Потенциал компонента в кластерах меняется от потенциала компонента в твёрдом растворе до потенциала компонента в конденсированной фазе можно определить, используя растворимость

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 20 Поверхность избыточной функции Гиббса Пересыщенный раствор Cu/Cr (950 о С ) lg( ) lg(N ) зона устойчивости мелких кластеров (олигомеров); 2 - зона устойчивости крупных кластеров; 3 - состояния с нулевой или близкой к нулю отрицательной избыточной свободной энергией; 4 - состояния с близкой к нулю положительной избыточной свободной энергией; 5 - область неустойчивых состояний

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 21 Невыгодно Выгодно Изменение поверхности свободной энергии раствора при разбавлении пересыщенного раствора малорастворимого компонента Верхний левый угол - это мелкие кластеры (олигомеры = димеры, триммеры и т.п.) Мелкие кластеры – олигомеры, существуют даже в ненасыщенном растворе.

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 22 Размер критичнаеского зародыша рост частицы происходит в том случае, если ее радиус превышает некоторое критичнаеское значение r*. Рост закритичнаеского зародыша сопровождается непрерывным уменьшением свободной энергии. Критический размер r* соответствует условию максимума величины G: ( G / r)| r=r* = 0, r* = 2 sL T e / d s ΔT. Подстановка критичнаеского размера в уравнение для G даст величину работы гомогенного образования критичнаеского зародыша: G* = (16/3) SL 3 (T e / d s ΔT ) 2. удельная теплота кристаллизации [Дж/моль] ?, d s – плотность твердой фазы [моль/см 3 ] ? Проверить размерность

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 23 Гетерогенное зародышеобразование Новая фаза образуется на поверхности (фаз, частиц, стенок) Движущая сила зарождения новой фазы: ΔG >0 избыточная свободная энергия "неравновесность системы"

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 24 Гетерогенное зародышеобразование В реальных условиях большинство металлов затвердевает при T

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 25 Критическое зародышеобразование Критические радиусы r* зародыша при гомогенном и гетерогенном образовании равны. C ростом смачиваемости ( 0) энергетический барьер, препятствующий зарождению, уменьшается, и эффективность влияния подложки на процесс зародышеобразования растет. M homo > M getero Для образования зародыша необходимо меньше вещества и, соответственно, меньшее время

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 26 Кинетика зародышеобразования N 0 - число "энергетически доступных мест" (при гетерогенном образовании в основном определяется дефектами кристалла или примесями). N - число зародышей в момент времени t k N константа скорости зародышеобразования проинтегрировать Нарисовать кинетические кривые

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 27 Кинетика зародышеобразования а б Кинетические кривые зародышеобразования зависимости скорости зародышеобразования от времени 0 соответствует N = 0 (мгновенное зародышеобразование); 1 ; 2 ; 3 для n > 1; 4 (t 0 инкубационный период зародышеобразования); 5 при t 1 < t 2 ;

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 28 N(g) - число зародышей размером g; N 0 - число одиночных атомов в системе; Ф(g) – определяет вероятность флуктуаций с возникновением g атомных комплексов, связана с изменением термодинамического потенциала. Теория Фольмера – Вебера (Гиббса – " – " – Френкеля – Зельдовича) постулировано некое стационарное распределение докритичнаеских зародышей Фольмер предложил выражение для скорости стационарного рождения зародышей в виде: Проблемы -не учтено влияние нестационарных начальных стадий процессов конденсации на скорость кристаллизации -справедлива только для достаточно больших ансамблей частиц в зародыше и при малых отклонениях от равновесного состояния системы и малых пресыщениях.

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 29 Теория Беккера - Деринга Если известна функция распределения F g,t, то известны все основные параметры, характеризующие дисперсные системы, (плотность зародышей в каждый момент времени, их средний размер и т.п.) Если выражение для F g,t найдено, то скорость образования критичнаеских зародышей может быть определена по формуле: Проблемы теории Беккера- Деринга -число атомов в зародыше должно быть велико, чтобы его можно было считать непрерывным параметром, -вывод уравнения Беккера- Деринга предполагает отсутствие столкновений между зародышами, применимо лишь к самым начальным стадиям и при малых пресыщениях. Фольмер – Вебер D* - формальный аналог коэффициента диффузии в пространстве размеров, зависящий от g.

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 30 Теория Лифшица-Слезова С ростом числа зародышей пересыщение уменьшается скорость зарождения падает. В процессах выпадения растворенного вещества из пересыщенного раствора степенью метастабильности системы является величина относительного пересыщения раствора скорость зарождения зависит от пересыщения уменьшение пересыщения сопровождается ростом размера критичнаеского зародыша

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 31 Во всех моделях должно присутствовать уравнение скорости химической реакции с учетом диффузии (диффузионная кинетика)

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 32 Скорость гомогенного зародышеобразования скорость гомогенного зарождения I гом зависит от переохлаждения T может быть описана формулой: n – общее количество атомов в единице объема; а – межатомное расстояние; D 0 предэкспоненциальный множитель в законе Аррениуса для коэффициента диффузии D L в жидкой фазе: E D энергия активации диффузии, приходящаяся на 1 атом (молекулу); k B – постоянная Больцмана. – удельная теплота кристаллизации [Дж/моль] ?, d s – плотность [моль/см 3 ] r* = 2 sL T e / d s ΔT, T e – равновесная температура фазового перехода Здесь SL (жидкость кристалл)

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 33 Зависимость от переохлаждения Для вязких жидкостей I гом с ростом переохлаждения, достигнув максимума, падает из-за уменьшения коэффициента диффузии. показатель степени экспоненты зависит от переохлаждения При ~0,2T e наблюдается быстрое возрастание скорости I гом – характерно для металлических жидкостей. Проблема металлического стекла

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 34 Скорость гетерогенного зародышеобразования скорость зарождения зависит от переохлаждения может быть описана формулой: n – общее количество атомов в единице объема; а – межатомное расстояние; D 0 предэкспоненциальный множитель в законе Аррениуса для коэффициента диффузии D L в жидкой фазе: E D энергия активации диффузии, приходящаяся на 1 атом (молекулу); k B – постоянная Больцмана. Н пл – удельная теплота кристаллизации

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 35 зародышеобразование Скорость зародышеобразования Где в этих уравнениях спрятано уравнение?

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 36 Точки – экспериментальные данные по предельному перегреву жидкости; С критичнаеская точка В.П. Скрипов, М.З. Файзуллин Фазовые переходы кристалл-жидкость-пар и термодинамическое подобие. М.: ФИЗМАТЛИТ, с. Бинодаль (/) линия достижимых перегревов (2) спинодаль (3) гексан

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 37 Взаимосвязь перегрева с радиусом [ там же ] Семейство линий неустойчивого равновесия, соответствующих фиксированным значениям радиуса r сферического пузырька пара в перегретом гексане: Для получения мелкодисперсных фаз надо иметь большое пересыщение (?) В твердом теле условие неразрывности среды изменит эту закономерность ? Спинодаль жидкого гексана г = 3 нм г = 5 нм г = 10 нм г = 50 нм бинодаль

Химия твердого тела Лекция 7 распад твердого раствора 38 Основные стадии реакций в твёрдой фазе 1) поверхностная диффузия 2) Химическая реакция 2) Диффузия в приповерхностные слои (в местах контакта компонентов)??? 3) Возникновение дефектов, разрыхление кристаллических решеток 4) Образование и распад твердых растворов 6) Спекание и рекристаллизация исходных веществ и продукта. 7) Отжиг дефектов в кристаллической решетке продукта. 8) Возгонка 9) Диссоциация 10) Возникновение и рост зародышей фазы продукта 11) Собственно химическое взаимодействие