Лекция 2 Современные тенденции в развитии каталитических технологий нефтепереработки Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М. Технология переработки нефти, природного и попутного газов

Дополнительная литература 1. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи ее развития / В.К. Дуплякин. – Российский химический журнал. – 2007 г. – т. LI. - 4.

Каталитические технологии – высокотехнологичные (что не всегда «понимают» владельцы профильных предприятий): -Производится 15 % ВНП России (2007 г.), на Западе – 30 %; -однако, доля катализаторов в себестоимости – 0,5 %; Зависимость от зарубежных катализаторов: НП – 75 %; НХ – 60 %; ХП – 50%. Для НК – катализаторы – непрофильная деятельность.

Российские марки катализаторов Основные недостатки (первая половина 2000-х гг.): -Низкий технический уровень; -Высокая цена. Сейчас, недостатки остаются только у катализаторов гидропереработки сырья.

Технология гибкая (возможны различные варианты конструкции реакторов) – поэтому ассортимент катализаторов очень широк. Произ-во в мире – 500 тыс. т/г ые гг.– требовались катализаторы с высоким выходом крекинг-бензина из дистиллятов: например, современные катализаторы ИППУ СО РАН «Люкс» - выход бензина %, ОЧ – до 90; дальнейшие направления исследований – увеличение ОЧ до 94 без снижения выхода бензина, а также снижение содержания S. Катализаторы крекинга

Задачи на будущее: -создание каталитических систем для переработки мазута: с высокой метало стойкостью, т.е. способностью накапливать Ni и V без ухудшения эксплуатационных характеристик (накопление в современных катализаторах достигает 1,5 %) + стабильность конверсии на уровне %; -Создание систем глубокого каталитического крекинга (НП + НХ) – целевой продукт олефины С 2 -С 4, выход %; К. должны обладать высокой каталитической активностью за счет включения цеолитов и высококислотных компонентов нецеолитной структуры; -Сохранение высокой термостабильности - количество регенерационных циклов – ); Катализаторы крекинга

Эволюция катализаторов за посл. 50 лет (после открытия процесса Платформинга) заключалась исключительно в эмпирическом подходе. Современное состояние: - Pt-Sn-Cl/Al 2 O 3 и технология непрерывного риформинга в достаточной степени отработаны за последние 20 лет; Перспективные исследования: -Исследования - оптимизация ФХ-свойств и модификации хим.состава носителя – оксида алюминия до следующих показателей: -Однородно-пористые системы (повышается селективность); -Доля пор 2-6 нм составляет не менее 90 %; -Общий удельный объем пор 0,6-0,65 см 3 /г; -Удельная поверхность ( м 2 /г) не должна изменяться при регенерации – от этого зависит содержание хлора (0,9-1,2 %); -Увеличение селективности реакцииии дегидроциклизации (ароматизации) парафиновых УВ до 60 % (например, пентаформинг – получение пентана); -Увеличение продолжительности первого межрегенерационного цикла (не менее 2 лет); -Вовлечение в риформинг С 3 -С 4 -УВ (т.н., риформинг); Катализаторы риформинга

Главное преимущество современных катализаторов – высокая стабильность – например, за последние 25 лет межрегенерационный пробег увеличился с 6 месяцев до 2 лет (!!!); Катализаторы риформинга

Процессы: гидроочистка, гидрокрекинг, гидродепарафинизация, гидродеароматизация; гидроизомеризация, гидродеметаллизация. Общие характеристики: -Высокая производительность; -Широкая распространенность; -Интегральная мощность – 2,3 млрд т/г – ок. 60 % от объема продуктов переработки нефти в мире; -Произ-во катализаторов – 100 тыс. т/г, номенклатура – более 100 марок; Катализаторы гидропереработки

Прогресс развития катализаторов обусловлен ужесточением норм к топливам в Европе по содержанию S; Одна и та же каталитическая композиция Ni-(Co)-Mo-S/Al 2 O 3 обеспечивает содержание S в европейских топливах в раз меньше, чем в России (продолжительность мировых исследований - 50 лет). Российские катализаторы сейчас – на уровне мировых катализаторов 90-ых гг. 20 в.: из-за оптимизации условий и технологии получения большего выхода активных структур на один и тот же химический состав кат.композиции; Катализаторы гидропереработки

«Вызовы» технологии катализаторов (общемировые): -Потенциал нанесенных систем практически исчерпан; -Новое поколение - самые современные системы - Ni-(Co)-Mo- S без носителей, синтез наноструктур методом смешения: -Активность (см. рисунок); -Конверсия гетероатомных соед-ий – вплоть до 100 % (!) Катализаторы гидропереработки

«Вызовы» технологии катализаторов (для России): -Жизненно необходимы отечественные катализаторы гидрокрекинга; -Катализаторы гидродепарафинизации для получения ДТ с t заст =-40 °C и ниже; -Катализаторы гидроочистки для получения ДТ, удовлетворяющих нормам Euro (менее 50 ppm); Катализаторы гидропереработки

История «вызовов»: -Ранее – НХ-процесс получения изобутана и изопентана на Cl/Al 2 O 3 ; -Сегодня – процесс получения высокооктановых изомеризатов из ЛБФ, катализаторы – Pt/S-ZrO 2 (выход диметилбутанов – %); Основные «вызовы» технологии: -Процесс становится базовым – растут производственные мощности/единичная мощность реакции.аппарата; -Установки риформинга реконструируются в установки изомеризации; -Увеличение выхода ДМБ до 50% и выше за счет перехода в темп. область °С; -Селективная изомеризация н-гептана и н-октана; -Изомеризация н-бутилена – синтез МТБЭ; Катализаторы изомеризации

Основная тенденция – переход от жидких катализаторов к твердым (с 70-х гг. 20 в.). Твердые катализаторы: -цеолиты, импрегнированные жидкими кислотами, гетерополикислотами, анион- модифицированными оксидами (в частности, «супер кислотой» S-ZrO 2 ); Главная нерешенная проблема - низкая стабильность – количество активных центров в 100 раз меньше, чем в H 2 SO 4 – они быстро блокируются ненасыщенными олигомерами; Основные направления совершенствования: -увеличение числа активных центров – не менее 2·10 -3 моль/г (сопряжение кислотных и основных центров на поверхности кат-ра); -достижение высокой степени регенерации – не менее раз за срок службы (совмещением в одном реакторе процессов алкилирования и селективного гидрирования ненасыщенных олигомеров, выбор оптимальной кратности циркуляции катализатора); Катализаторы алкилирования