ЭТЕРИФИКАЦИЯ: реакциями этерификации называют все процессы, приводящие к образованию сложных эфиров

2 Этерификацию можно рассматривать как: 1. Процесс совместной дегидратации кислот и спиртов: 2. Взаимодействие спиртов с хлорангидридами карбоновых кислот:

3 Этерификацию можно рассматривать как: 3. Взаимодействие карбоновых кислот с олефинами протекающее в присутствии серной кислоты при Р: ! Преимущества: а) исключается стадия получения спиртов из олефинов; б) нет необходимости в выделении воды; в) при большом избытке олефина по отношению к кислоте можно получить эфир высокой степени чистоты; г) достигаются большие скорости реакции.

4 Показатели процессов этерификации некоторых карбоновых кислот этиленом Катализатор – серная кислота в количестве 0,46 моль на 1 моль карбоновой кислоты Катализатор – серная кислота в количестве 0,46 моль на 1 моль карбоновой кислоты Степень конверсии кислоты в эфир уменьшается с увеличением числа углеродных атомов в молекуле кислоты. Степень конверсии кислоты в эфир уменьшается с увеличением числа углеродных атомов в молекуле кислоты.

5 Этерификацию можно рассматривать как: 4. Взаимодействие СО (II) со спиртом и олефином: СО +СН 3 ОН +СН 2 =СН 2 СН 3 –СООС 2 Н 5 ! Процесс проводят используя : газообразный СО (II) и кислотный катализатор, при 700–1000 атм и 200–300 °С или карбонилы (Ni(CO) 4 ) при тех же температурах и давление 150 атм

6 Этерификацию можно рассматривать как: 5. Конденсация двух молекул альдегида по реакции Тищенко: 2СН 3 СНО СН 3 СООС 2 Н 5 ! Основной способ получения этилацетата в заводских масштабах: Катализатор – смесь этилата алюминия, хлористого алюминия и небольших количеств этилата цинка. Катализатор – смесь этилата алюминия, хлористого алюминия и небольших количеств этилата цинка. Процесс проводят при 0 °С, приливая ацетальдегид к смеси этилацетата этилового спирта и катализатора. Процесс проводят при 0 °С, приливая ацетальдегид к смеси этилацетата этилового спирта и катализатора. Степень конверсии альдегида достигает 98 %, выход эфира составляет 97–98 %. Степень конверсии альдегида достигает 98 %, выход эфира составляет 97–98 %.

7 Этерификацию можно рассматривать как: 6. Взаимодействие кетена со спиртами: СН 2 =С=О + СН 4 Н 9 ОН СН 3 СООС 4 Н 9 ! Высокий выход эфира получается при использовании в качестве катализатора серной кислоты в количестве 0,25 % от массы реагирующих веществ.

8 Этерификацию можно рассматривать как: 7. Получение сложных эфиров мало реакционно- способных спиртов действием на них ангидридов карбоновых кислот: ! Этим методом получают ацетат, пропионат и ацетобутират целлюлозы, имеющие широкое применение.

9 Теоретические основы этерификации: Одноосновные кислоты: Двухосновные кислоты: Многоатомные спирты:

10 Теоретические основы этерификации: Если кислота и спирт – бифункциональны: полиэфир

11 Теоретические основы этерификации: Условия процесса: В обычных условиях процесс длится более 15 лет В обычных условиях процесс длится более 15 лет Реакция ускоряется при Т и добавлении небольших количеств минеральных кислот Реакция ускоряется при Т и добавлении небольших количеств минеральных кислот При Т=200–300 °С процесс эффективно протекает без катализатора При Т=200–300 °С процесс эффективно протекает без катализатора В присутствии H 2 SO 4, HCl, арилсульфокислот, ионообменных смол и температуре Т=70–150 °С процесс проводят в жидкой фазе В присутствии H 2 SO 4, HCl, арилсульфокислот, ионообменных смол и температуре Т=70–150 °С процесс проводят в жидкой фазе В присутствии Аl 2 О 3, алюмосиликатов, фосфатов, процесс проводят в газовой фазе (очень редко!) В присутствии Аl 2 О 3, алюмосиликатов, фосфатов, процесс проводят в газовой фазе (очень редко!)

12 Теоретические основы этерификации: Условия процесса: Этерифицирующие агенты: Этерифицирующие агенты: Побочные реакции: Побочные реакции: активны – хлорангидриды, меньше – ангидриды, еще меньше – кислоты Ал АцПэ

13 Теоретические основы этерификации: Условия жидкофазного процесса: Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами в жидкой фазе протекает практически без какого- либо поглощения или выделения тепла (Н = 0) Этерификация спиртов хлорангидридами кислот является экзотермическим процессом С удлинением и разветвлением углеродной цепи в молекуле кислоты константа равновесия несколько повышается Удлинение углеродной цепи в молекуле спирта ведет к уменьшению константы равновесия.

14 Теоретические основы этерификации: Условия газофазного процесса: Газофазная этерификация карбоновых кислот спиртами является экзотермической и имеет более высокую константу равновесия, зависящую от температуры. ! Например: при получении этилацетата в газовой фазе константа равновесия равна 30 при 150 °С и 9 при 300 °С против 4 – в жидкой фазе.

15 Теоретические основы этерификации: Основы кинетики: Удлинение и разветвление алкильной группы в молекуле спирта ведет к уменьшению скорости реакции (для третичных спиртов и фенолов – скорость минимальна). С удлинением и разветвлением углеродной цепи карбоновой кислоты также снижает скорость (медленно реагируют три замещенные уксусные и ароматические кислоты).

16 Области применения сложных эфиров: Растворители Смазочные масла Пластификаторы Мономеры Полупродукты для различных синтезов

17 Технология синтеза эфиров карбоновых кислот: 1)Жидкофазные процессы – некаталитические или гомогенно-каталитические, в которых химическая реакция в той или иной мере совмещена с процессом разделения (традиционный и распространенный); 2) Гетерогенно-каталитические реакции в жидкой или газовой фазе, осуществляемые в проточных аппаратах без совмещения с разделительными процессами.

18 Технология синтеза эфиров карбоновых кислот: 1)Жидкофазные процессы: 1.1. Высококипящие эфиры мало летучих кислот и спиртов. Воду отгоняют по мере ее образования без существенной примеси исходных веществ или эфира Высококипящие эфиры летучих кислот или спиртов. Воду отгоняют из реакционной массы вместе с летучим исходным реагентом.

19 Технология синтеза эфиров карбоновых кислот: 1)Жидкофазные процессы: 1.3. Сложные эфиры средней летучести, дающие с водой азеотропные смеси, в которых в мольном отношении вода преобладает над эфиром. Воду отгоняют из реакционной массы в виде азеотропа состоящего из эфира и воды или эфира, спирта и воды Легколетучие сложные эфиры, дающие со спиртом и водой тройные азеотропные смеси, в которых в мольном отношении эфир преобладает над водой Легколетучие сложные эфиры, дающие со спиртом и водой тройные азеотропные смеси, в которых в мольном отношении эфир преобладает над водой. Воду отгоняют из реакционной массы в виде азеотропа состоящего из эфира, спирта и воды.

20 Реакционные узлы для жидкофазных процессов этерификации, совмещенных с отгонкой азеотропной смеси а – куб с конденсатором; б – куб с дефлегмирующей колонной; в – куб с ректификационной колонной; г – реактор типа тарельчатой колонны

21 Технологическая схема непрерывного производства этилацетата: Технологическая схема непрерывного производства этилацетата: 1 – напорный бак; 2 – теплообменник; 3 – конденсатор; 4 – эфиризатор; 5, 10 – ректификационные колонны; 6, 9 – конденсаторы-дефлегматоры; 7 – смеситель; 8 – сепаратор; 11 – холодильник; 12 – сборник; 13 – кипятильник