ТЕРРИТОРИЯ СОВРЕМЕННОЙ АНАЛИТИКИ ОЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ПРИ РАЗРАБОТКЕ МЕТОДИК КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Гладилович Д.Б. Группа компаний «Люмэкс» Санкт-Петербург, пр. Обуховской обороны, д.70, корп.2 тел Почтовый адрес: Санкт-Петербург, ВОХ 1234

Территория современной аналитики Основные подходы к оцениванию неопределенности 1. На основе уравнения измерений (по составляющим) 2. Использование данных, полученных при внутрилабораторном контроле 3. Использование данных межлабораторных сличений в рамках профессионального тестирования лабораторий 4. Использование данных межлабораторных сличений по оцениванию показателей прецизионности

Территория современной аналитики Применимость подходов к оцениванию неопределенности Алгоритм РазработчикПрименяющая лаборатория Показатели повторяемости и воспроизводимости по ГОСТ Р ИСО По результатам PT лаборатории ---+ Оценивание показателей внутрилабораторной прецизионности и смещения (single-laboratory approach) ++ Моделирование (GUM approach)

Территория современной аналитики Подходы к оцениванию неопределенности измерений Алгоритм Документ международный Документ РФ Показатели повторяемости и воспроизводимости ISO 21748:2010 ISO/TS 21749:2005 ГОСТ Р ИСО Р По результатам PT лаборатории ISO 11352:2012 Nordtest Report TR 543: Оценивание показателей внутрилабораторной прецизионности и смещения (single-laboratory approach) EUROLAB Technical Report No. 1/2006 EUROLAB Technical Report No. 1/ Моделирование (GUM approach) EURACHEM / CITAC Guide (Second ed.) 2000 – применительно к КХА Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях

Территория современной аналитики Межлабораторные сличения

Территория современной аналитики Результаты межлабораторных сличений (АПАВ) Год Опорное значение, мг/дм 3 Флуориметрический метод Фотометрический метод Число участников Выбро- сы Х, мг/дм 3 S R, мг/дм 3 Число участников Выбро- сы Х, мг/дм 3 S R, мг/дм ,320 0, ,2930, ,3070, ,240 0, ,2430, ,2160, ,300 0, ,2340, ,2370, ,595 0, ,5860, ,6040, ,71 0, ,7190, ,7390, ,280 0, ,2730, ,2950,058

Территория современной аналитики Вычисление результатов (пример) 2005 год, флуорометрия (Х ref = 0,240 мг/дм 3 ) 1. S R = 0,017 мг/дм 3 (данные сличений) 2. Bias = 0,003 мг/дм 3 (данные сличений) 3. u bias = 0,043 мг/дм 3 4. u CO = 0,0025 мг/дм 3

Территория современной аналитики Оценивание неопределенности по результатам сличений (АПАВ) ГодС, мг/дм 3 CO, мг/дм 3 р*р*X, мг/дм 3 S R, мг/дм 3 U, мг/дм 3 U отн, % 20040,3200,005160,2930,0300,06219, ,2400,005140,2430,0170,03615,0 ГодС, мг/дм 3 CO, мг/дм 3 р*р*X, мг/дм 3 S R, мг/дм 3 U, мг/дм 3 U отн, % 20040,3200,005160,2930,0300,06219, ,2400,005140, ,7100,020300,7190,0800,1623, ,2800,010450,2730,0360,07326,0

Территория современной аналитики Показатель промежуточной прецизионности (ГОСТ Р ИСО ) Проба Внутрилабораторное смещение ---- стандартный образец ---- метод добавок Результат u I(T,O,E,C) u bias Профессиональное тестирование

Территория современной аналитики Результаты межлабораторных сравнительных испытаний (ХПК) ГодС, мг/дм 3 Фотометрия Титриметрия Число участников Неуд.Х, мг/дм 3 S R, мг/дм 3 Число участников Неуд.Х, мг/дм 3 S R, мг/дм ,4±4, ,8±0, ,3±0,333028,24,930129,56, ,1±0,324040,54,616139,35, ,8±1,722265,67,323165,15,7

Территория современной аналитики Данные лаборатории Номер теста Х ref, мг/дм 3 S R, мг/дм 3 Х лаб, мг/дм 3 B rel, % nu ref, мг/дм 3 U ref, rel, % 179, ,0 132,0 2,5 250,8648 5,8 210,25 0,5 325,34,926 -2,7 330,15 0,6 438,14,639,5 -3,5 240,15 0,4 565,87,362,0 6,1 200,85 1,3

Территория современной аналитики Оценивание смещения 1. Опорное значение установлено координатором до начала работ (например, по процедуре приготовления) 2. Опорное значение установлено по результатам сличительных испытаний (общее среднее) – ISO 11352

Территория современной аналитики Расчет составляющих (1) Относительный средний квадрат смещения: СКО смещения ( B = - 0,5 %) Референтное значение

Территория современной аналитики Расчет составляющих (2) Относительный средний квадрат отклонения СКО отклонения ( D = 5,2 %) Референтное значение

Территория современной аналитики Данные для оценивания u I NХ lm, мг/дм 3 X m, мг/дм 3 S m, мг/дм 3 S m, отн, % 1913,819,516,717,716,216,82,112,5 6214,110,915,013,213,713,41,511,2 2625,830,323,829,225,526,92,710,0 4049,555,147,344,952,249,84,08,0 264,262,758,165,270,464,14,46,9

Территория современной аналитики Оценивание расширенной неопределенности Вариант 1 (опорное значение установлено заранее) Вариант 2 (ISO 11352)