Термодинамическое описание дисперсной системы Лекция 11 Химический факультет ННГУ 4 курс, 9 семестр Федосеев Виктор Борисович профессор кафедры физического материаловедения физического факультета ННГУ

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 2 Поиск условного минимума функции Гиббса. Метод Лагранжа ( повторение ) Функция Лагранжа множители Лагранжа a – элемент k – компонент H,H2O = 2, O,H2O = 1 Задача – найти минимум функции Гиббса системы при заданных условиях Условия – система закрытая, поэтому её элементный состав сохраняется при любых (химических) превращениях Для идеального раствора функция имеет один экстремум Зельдович Я.Б. ЖФХ 1942

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 3 Методы расчета химических и фазовых равновесий для многокомпонентных систем ( повторение ) Химический потенциал компонента – парциальное свойство ( парциальный термодинамический потенциал ) При термодинамическом равновесии ( в отсутствие внешних полей ) хим потенциал инвариантен ( не меняется при переносе из одной области или фазы системы в любую иную ) к переносу компонента внутри системы Химический потенциал – интенсивный параметр ( не зависит от массы системы ). Разность химических потенциалов определяет ( как Т или Р) величину и направление движущих сил в термодинамических процессах ( в отсутствие внешних полей )

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 4 Поиск условного минимума функции Гиббса. Метод Лагранжа ( повторение ) Функция Лагранжа множители Лагранжа a – элемент k – компонент H,H2O = 2, O,H2O = 1

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 5 энергия дисперсной системы в приближении идеального раствора i – химический потенциал частицы "I" n i – количество частиц "I" x i – мольная доля частиц "I" – стехиометрическое число частицы для решения необходимо найти и иметь зависимость С ростом размера частиц энергия образования убывает Энергия образования зависит от давления Зависимость от давления появится, если плотность частиц явно зависит от размера и, если в объеме частицы учесть объем границ раздела частица-матрица Термодинамическое описание дисперсной системы ( повторение ) Всё ли так просто…

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 6 Сколько силикатных (5 кг) и красных (3 кг) кирпичей находится в носилках со строительным мусором весом ( нетто ) 26.5 кг?

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 7 Термодинамическое описание дефектной структуры кристалла ( повторение ) стандартный химический потенциал образования дефекта – функция упругих, кристаллографических характеристик материала, давления, температуры, формы дефекта, числа элементарных частиц (атомов, вакансий), образующих дефект, + Размеров и формы системы Дефекты в кристаллической системе образуют сложную динамическую дисперсную систему

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 8 Основное различие в условиях сохранения вещества в системе ( по мотивам носилок с мусором ) Каноническая Дисперсная стехиометрическое число (размер) полимера ( =2 – димер, =3 – триммер, …, >>1 полимер). n число частиц полимеров размера Разбиением натурального числа N называется всякая не возрастающая последовательность натуральных чисел i для которой N= i Разбиением натурального числа N называется всякая не возрастающая последовательность натуральных чисел i для которой N= i ( i )

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 9 Число разбиений p(N) при больших N с очень высокой точностью описывается приближенным выражением, полученным из уравнения Харди–Рамануджана–Радемахера Сколько различных состояний, отличающихся по набору дисперсных частиц имеет дисперсная система, образованная из N мономеров? ансамбль состояний дисперсной системы является бесконечно малым подмножеством соответствующего канонического ансамбля, число состояний которого можно оценить как число размещений N одинаковых элементов по N разным ящикам

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 10

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 11 "Красивыми" бывают не только химические формулы

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 12 Комбинаторика: число размещений N одинаковых элементов по N разным ящикам 200!= P(200)= P(N) – число размещений N одинаковых элементов по разным ящикам заданного размера (ящик или полон, или пуст!!!)

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы != P(200)= Дисперсная система, создана из того же количества элементарных частиц, но является малым подмножеством канонического ансамбля

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 14 Каково количество макро состояний, в которых присутствуют дисперсные частицы размера ? Доля макро состояний дисперсной системы, содержащих полимеры размера Среди p(N) состояний дисперсной системы можно выделить подмножество состояний, при которых в системе присутствует, по крайней мере, один полимер размера.

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 15 Каково количество макро состояний, в которых присутствуют дисперсные частицы размера ? Доля макро состояний дисперсной системы, содержащих полимеры размера Похожа на экспоненциальные распределения типа Флори или Веслау если использовать разложение в ряд и подставить результат в w(N, ) получим Экспоненциальное распределение можно рекомендовать для приближенного описания распределения средних и крупных частиц по размерам, но не для малых (кластеров)

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 16 Сколькими способами может быть получена система, содержащая ровно М дисперсных частиц? Сколько существует состояний, в которых максимальный размер дисперсных частиц равен М? Число разбиений числа N ровно на М частей p M (N) и число разбиений числа N, имеющих максимальную часть М совпадают Число разбиений числа N ровно на М частей p M (N) равно Функция p M (N) унимодальная и имеет максимум при

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 17 Из унимодальности p M (N) следует С ростом количества вещества, одновременно должны изменяться и число дисперсных частиц (полимеров), и распределение частиц по размерам. Среднее число дисперсных частиц возрастает не прямо пропорционально количеству вещества N. Средний размер дисперсных частиц должен возрастать с ростом N. Дисперсная система неэкстенсивна !

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 18 Дисперсная система неэкстенсивна! Размер и число пор в кристалле зависит от размеров самого кристалла (чем больше облако, тем крупнее капли?) пора кристалл пора кристалл Размер кристалла ограничивает верхний предел функции распределения по размерам, с ним и стат сумму (энтропию)

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 19 Пример не экстенсивной системы Идеальный газ в гравитационном поле Термодинамика не экстенсивных систем Зарипов Ринат Герфанович (Казань) Зарипов Р.Г. Самоорганизация и необратимость в не экстенсивных системах. Казань: Изд-во "Фэн", Это не экзотика!

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 20 За исключением простейших случаев процессы рассматриваемые в химии твёрдого тела являются не экстенсивным и: Зависят от размеров системы Зависят от геометрической формы системы Зависят от геометрической формы элементов структуры системы

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 21 Результаты теории разбиений не учитывают физическую и химическую природу рассматриваемой системы. Термодинамический критерий взаимодействия мономеров свободная энергия образования дисперсных частиц (на один моль элементарных частиц мономеров) Чем слабее взаимодействия между "мономерами" (атомами, молекулами и т.п.) + чем меньше изменения объема при этом взаимодействии, тем меньше рассматриваемая система отличается от математического идеала, описанного теорией разбиений.

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 22 Распределения по размерам с учетом теории разбиений ln Каноническое распределение и распределение разбиений независимы, поэтому результирующее распределение можно представить как произведение С ростом поверхностной энергии, уменьшением температуры и увеличением количества вещества максимум распределения смещается в область более крупных полимеров. С уменьшением поверхностной энергии и ростом температуры максимум распределения смещается в сторону мелких полимеров. В пределе распределение приобретает вид логарифмического Распределение Гиббса Распределение разбиений

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 23 Распределения по размерам с учетом теории разбиений Чтобы термодинамическое описание работало и в области больших размеров, согласно теории разбиений, следует добавить к характеристикам образования частиц энтропийный вклад, понижающий вероятность образования самых больших частиц

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 24 Пример распределения по размерам: вода, сферические капли (без учета объема системы) масса стехиометрическое число Максимум числового распределения при ~ Эти распределения слабо зависят от поверхностной энергии, к более сильным изменениям приводит учет в свободной энергии изменения объема при образовании частиц

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 25 Примеры распределений В.Н.Анциферов, В.Г.Халтурин, Айнагос А.Ф. Лазерный синтез ультрадисперсных порошков оксидной керамики. Пермь, Точки эксперимент Характер функции распределения по размерам при различных количествах вещества, поверхностном натяжении, температуре, давлении. Точки эксперимент (Каверин Б. С. ИМХ РАН) Радиус, мкм Концентрация частиц Радиус частиц, b

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 26 Без теории разбиений можно Описание дисперсной системы может быть достаточно корректным, если использовать стандартные методы моделирования химического равновесия, считая дисперсные частицы разных размеров индивидуальными компонентами химической смеси, если ограничить размеры дисперсных частиц областью, где "распределение разбиений" не отличается от 1

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 27 Стандартный химический потенциал петель С ростом размера частиц энергия образования убывает Энергия образования зависит от давления P, так как дислокация имеет собственный объём В пересчете на г-атом кристалла стандартный химический потенциал образования дефекта является функцией упругих и геометрических характеристик материала, давления, формы дефекта и стехиометрического числа дефекта

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 28 Распределение по размерам дефектов С ростом температуры плотность дислокационных петель растет, а их средний размер уменьшается с ростом давления плотность дислокационных петель уменьшается, средний размер растет

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 29 …

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 30 Проблема: Химические процессы в материалах при высоких нагрузках Г.И.Капель, С.В.Разоренов, Л.В.Уткин, В.Е.Фортов. Ударно-волновые явления в конденсированных средах. М.:

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 31 ЕНИКОЛОПОВ (Ениколопян) Николай Сергеевич ( ) российский физикохимик, академик РАН (1991; академик АН СССР с 1976). Труды по кинетике и механизму окисления углеводородов и ионной полимеризации. Ленинская премия (1980).

химия твердого тела. Лекция 11. Термодинамическое описание дисперсной системы 32 Гл. 2. Медленное разложение кристаллов Гл. 3. Тепловой взрыв Гл. 4. Строение и устойчивость неорганических соединений Гл. 5. Инициирование взрыва ударом Гл. 6. Инициирование взрыва светом Гл. 7. Разложение и воспламенение при действии ядерных частиц и ионизующих излучений Гл. 8. Спонтанный взрыв Гл. 9. Быстрое развитие взрыва Приложения (свойства ВВ) Известны твердые ВВ, обладающие способностью взрываться спонтанно, без видимой причины. … при кристаллизации азидов свинца и ртути (II) из р-ра.. Хлоразид CIN 3, бромазид ВгN 3, йодазид JN 3, хлористый азот NCl 3, азид меди Cu(N 3 ) 2 и азид кремния Si(N 3 ) 4 очень чувствительные вещества, которые часто взрываются при комнатной температуре; РЬ(N 3 ) 4 разлагается в растворе и не может быть выделен из него в кристаллическом состоянии. Другим типом взрыва, который будет рассмотрен в этой главе, является взрыв при обнажении поверхности вещества …йодистый азот… может взрываться при комнатной температуре, если с его поверхности удалить аммиак