Кафедра аналитической химии СПбГУ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА д.х.н., доцент Булатов Андрей Васильевич. - презентация

1 Кафедра аналитической химии СПбГУ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА д.х.н., доцент Булатов Андрей Васильевич

2 Литература 1. Аналитическая химия. Ред. Москвин Л.Н. С-Пб.: Академия, Т Кристиан Г. Аналитическая химия. М.: БИНОМ, Т Мак-Махон Дж. Аналитические приборы. С-ПБ.: Профессия, Отто М. Современные методы аналитической химии. М.: Техносфера, Марченко З., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: БИНОМ, Беккер Ю. Спектроскопия. М.: Техносфера, Гришаева Т.И. Методы люминесцентного анализа. Спб: Профессионал, Булатов А.В., Шишов А.Ю., Фалькова М.Т., Вах К.С., Свиридова Н.В., Москвин Л.Н. Методические указания к практикуму «Спектрофотометрические и люминесцентные методы анализа». Спб: ВВМ, 2013

3 Область спектра Диапазон длин волн УФот 200 до 400 нм Видимаяот 400 до 750 нм ИКот 750 нм до 300 мкм

4 Спектр молекулы обусловлен: -электронными переходами; -колебаниями атомных ядер в молекуле; -вращательным движением самой молекулы; -межмолекулярными взаимодействиями. -Энергию молекулы (Ем): Е м = Е эл + Е кол + Е вр + Е мм Еэл – электронная энергия; Екол – колебательная энергия; Евр – вращательная энергия; Емм – энергия межмолекулярных взаимодействий

5 Вид энергии Величина, э ВОбласть спектра Электроннаяот 1 до 5 ультрафиолетовая и видимая Колебательнаяот до ИК Вращательнаяот ÷ ИК

6 Синглетное состояние молекулы Это состояние соответствует суммарному спину, равному нулю. Является наиболее устойчивым состоянием молекулы. В синглетном состоянии спины электронов, занимающих одну и ту же орбиталь, антипараллельны: Электронные переходы без изменения спина называют синглет-синглетными.

7 Триплетное состояние молекулы Это состояние, когда спины электрона параллельны: Суммарный спин при этом равен 1. Время жизни триплетного состояния сравнительно велико: от до 100 сек.

8 Диаграмма Яблонского (диаграмма энергетических уровней молекулы)

9 Классификация электронов в молекуле 1. Электроны заполненных оболочек, которые не участвуют в образовании связей; 2. Электроны одинарных ковалентных связей; 3. Электроны свободных электронных пар; 4. Электроны двойных и тройных связей

10 d-электронные хромофоры Хромофор

11 d-π-хромофоры диметилглиоксимат никеля

12 фенолфталеин π-электронные хромофоры

13 Метиловый оранжевый

14 Вещество Длина волны в максимуме, нм бензол 184 нафталин 220 антрацен 252 Сопряжение в молекуле

15 Ауксохром

16 Заместитель в молекуле бензола Λmax, нмΕmax Метил Хлор Гидроксил Цианид Карбоксил Амино

17 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) Хромогенные реагенты 1. Азосоединения 1.1. N-гетероциклические азосоединения

18 4-(2-пиридилазо)-резорцин (ПАР) 1. Азосоединения 1.1. N-гетероциклические азосоединения

19 Арсеназо I 1. Азосоединения 1.2. Арсоновые азосоединения

20 Торон I 1. Азосоединения 1.2. Арсоновые азосоединения

21 Арсеназо III 1. Азосоединения 1.3. Арсоновые азосоединения

22 Пирокатехиновый фиолетовый 2. Трифенилметановые реагенты

23 Ксиленоловый оранжевый 2. Трифенилметановые реагенты

24 3. Дитизон (3-меркапто-1,5-дифенилформазан)

25 4. Диэтилдитиокарбамат натрия

26 5. 8-оксихинолин

27 Реакция Бертло

28 Парофазная микроэкстракция в каплю экстрагента

29 Реакция Грисса

30 12MoO HPO H + [PMo 12 O 40 ] H 2 O 12WO HPO H + [PW 12 O 40 ] H 2 O Реакции образования ГПК Стуктуры Кеггина и Доуссона [XM 12 O 40 ] n [X 2 M 18 O 62 ] n

31 ГПК структуры Кеггина

32 Восстановительλ, нм ε 10 4, л/(моль см) t, мин Хлорид олова (II)8001,810 Хлорид олова (II) + гидразин сульфат 7201,87 Аскорбиновая кислота 8802,12 Влияние природы восстановителя на свойства ВФМФК

33 Основной закон светопоглощения (Закон Бугера-Ламберта-Бера) Наблюдается ослабление интенсивности монохроматического света (I 0 ) при прохождении его через слой фотометрируемого раствора. Допущения закона БЛБ Ослабление потока света определяется количеством частиц на пути потока; При прохождении света через раствор молекулы не взаимодействуют друг с другом.

34 А – оптическая плотность фотометрируемого раствора; T – пропускание или коэффициент пропускания; I 0 – интенсивность светового потока до прохождения через слой фотометрируемого раствора; I – интенсивность светового потока после прохождения через слой фотометрируемого раствора; ε – молярный коэффициент светопоглощения (л/моль см); с – молярная концентрация анолита в фотометрируемом растворе (моль/л); l – толщина поглощающего слоя (см).

35 Молярный коэффициент поглощения зависит: от длины волны поглощаемого света; температуры раствора; природы растворенного вещества (аналитической формы); природы растворителя. Значения даже наиболее интенсивно окрашенных соединений, как правило, не превышают 10 5 л/моль см.

36 Основной закон светопоглощения (Закон Бугера-Ламберта-Бера) Наблюдается ослабление интенсивности монохроматического света (I 0 ) при прохождении его через слой фотометрируемого раствора. Допущения закона БЛБ Ослабление потока света определяется количеством частиц на пути потока; При прохождении света через раствор молекулы не взаимодействуют друг с другом.

37

38 У=ax+b C min =3S ф /a Метод градуировочного графика

39 Метод добавок

40 Происходит «растягивание» шкалы прибора

41 Анализ смеси при известных значениях молярных коэффициентов погашения A 1 =ε 1 c 1 l + ε 2 c 2 l (измеряем при λ 1 ) A 1 =ε 1 c 1 l + ε 2 c 2 l (измеряем при λ 2 ) Решаем систему уравнений относительно с 1 и с 2

42 Фотометрическое титрование

43

44 Выбор условий анализа 1.ε должен быть велик ( л/моль см) 2. Длина волны должна быть оптимальной 3. Должны быть выбраны условия, обеспечивающие максимальную контрастность между реагентом и аналитической формой 4. Нужно использовать предельное комплексообразование 5. Выбрать оптимальное значение pH 6. Должен соблюдаться закон светопоглощения 7. Кинетическая устойчивость комплекса, полнота протекания фотометрической реакции 8. Скорость образования аналитической формы

45 Выбор спектральной области

46 8-хинолиназо-эпсилон

47 Выбор спектральной области

48 Метод молярных отношений Метод изомолярных серий А С(Zn 2+ )/С(реагента) Соотношение Zn:реагент = 1:2 48 А С(реагента)/[С(Zn 2+ )+С(реагента)]

49 Zn 2+

50 ОБЩАЯ СХЕМА СПЕКТРОФОТОМЕТРА

51

52 Миниатюризация

53 Оптические сенсоры первого поколения

54 Аналит Оптическая характеристика Область применения Ионы меди Поглощение в видимой области спектра Цветная металлургия Органические вещества Флуоресценция Контроль природных вод Галотан (анестетик) Поглощение в ближней ИК-области Медицина Области применения оптических сенсоров первого поколения

55 Исходный носитель Функциональные группы Реагент для модификации Возможно дальнейшее связывание с соединениями Целлюлоза Аминоэтил-Бромциан, этилендиамин сульфокислоты Стекло, силикагель Карбоксиэтил-Хлоруксусная кислота амины Аминопропил-Аминопропил- триэтоксисилан Карбоновые кислоты, альдегиды Полиакриламид Карбоксиэтил-Сильные щелочи и кислоты Амины и белки Иммобилизация поверхности оптрода

56 Характеристики оптронов второго поколения Аналит Реагент (носитель)Принцип измерений кислотность Конго красный (ацетилцеллюлоза) поглощение Ионы алюминия Морин(целлюлоза)флуоресценция Ионы калия Валиномицин, нильский голубой (ПВХ) поглощение Хлорид-ионы Флуоресцеин (коллоидное серебро) флуоресценция влажность Хлорид кобальта (желатин) поглощение альбумин Бромкрезоловый зеленый (целлофан) поглощение кислород Акрифлавин (силикагель)фосфоресценция

57 Классификация люминесцентных методов 1. Природа излучающих частиц Атомная и молекулярная люминесценция 2. Природа процесса люминесценции Флуоресценция и фосфоресценция 3. Источник энергии для возбуждения Фотолюминесценция, хемилюминесценция, сонолюминесценция, триболюминесценция и др.

58

59 Правило Стокса-Ломмеля

60 Правило Левшина

61 Люминофоры и методы 1. Комплексы катионов с органическими лигандами, электронные уровни которых расположены ниже уровней катиона 8-оксихинолин морин флаванол

62 Аналит РеагентДлина волны, нм Предел обнаружения, мг/л Мешающе влияние возбуждения флуоресценции Al 3+ морин ,03Be 2+, Fe 2+, Cu 2+, F - F-F- комплекс Al 3+ с морином ,01Be 2+, Fe 2+, Cu 2+ Sn 4+ флаванол ,1Zr 4+, F -, PO 4 3- Li + 8-ксихинолин ,2Mg 2+ Характеристики флюориметрических методик

63 2. Комплексы катионов с органическими лигандами, электронные уровни которых расположены выше уровней катиона

64 3. Органические ароматические и гетероциклические соединения Электрондонорные группы усиливают флуоресценцию: -OH, -NH 2, -O-CH 3 Электронакцепторные группы подавляют флуоресценцию: -NO 2, -Br, -J Спектры флуоресценции р-ов нефтепродуктов (длина волны возбуждения 270 нм).

65 4. Эффект Шпольского

66 5. Молекулярный импринтинг EGDMA – этиленгликоль диметакрилат MAA – метакриловая кислота

67 Общая схема спектрофлуориметра

68 Ксеноновая лампа ( нм, 450 нм) Ртутная лампа (254, 365, 520, 580, 780 нм)