СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 2.. Производство контактной серной кислоты Этот процесс был запатентован в 1831 г. англичанином Филипсом (Philips). Смесь. - презентация

1 СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 2.

2 Производство контактной серной кислоты Этот процесс был запатентован в 1831 г. англичанином Филипсом (Philips). Смесь SO 2 и воздуха направляли на поверхность катализатора с последующей абсорбцией в 98,5-99 % серной кислоте. Патент Филипса не находил промышленного применения почти 40 лет, так как не было достаточных знаний о газовых каталитических реакциях и не было особой потребности в концентрированной кислоте. В настоящее время производят концентрированную Н 2 SO 4, а также олеум ( раствор SO 3 в Н 2 SO 4 ) с концентрациями, учитывающими условия складирования и транспорта, т. е. с минимальной температурой замерзания 2

3 Свойства серной кислоты и олеума Продукт Плотность, г / см ³ Температура замерзания, С 100% H SO 1,83510,37 98% H SO 1, % олеум 1, % олеум 1,9920 3

4 Основные стадии производства Получение диоксида серы а ) Сжигание серы : S ( ж ) + O 2 ( г ) SO 2 ( г ); Δ H = -298,3 к Дж б ) Обжиг колчедана 4FeS ( т ) + 11O ( г ) 8SO ( г ) + 2FeO ( т ); Окисление SO 2 в SO 3 : SO 2 + O 2 SO 3 ; Δ H = -98,3 к Дж Абсорбция SO 3 серной кислотой : SO 3 ( г )+ H 2 O ( ж ) Н 2 SO 4 ( ж ); Δ H = -130,4 к Дж 4

5 Основная реакция - каталитическое окисление SO 2 в SO 3 - обратимая. Степень конверсии SO 2 в SO 3 уменьшается с повышением температуры, при более низких температурах ( 400º С, когда можно достичь 100 %- ного равновесия ) скорость реакции слишком мала. В настоящее время процесс проводят в 4-5 сложных каталитических колоннах – каталитических аппаратах. В качестве катализатора до 30- ых годов 20- го века использовали оксиды железа и Pt. В настоящее время применяют ванадиевый катализатор - 7 % V 2 O 5 на поверхности алюмосиликата. Контактные яды – соединения мышьяка 5

6 SO 3 абсорбируется наилучшим образом не водой, а 98,3 %- ной серной кислотой. Такой раствор имеет минимальное парциальное давление как SO 3, так и Н 2 О над раствором. Процесс проводится в двух последовательных колоннах, первую как правило орошают олеумом (18,5-20 % SO 3 ), вторую 98,3 %- ной Н 2 SO 4. 6

7 Схема получения серной кислоты 7

8 Газовые выбросы содержат в среднем 0,26 % ( объемных ) SO 2 и 460 мг / м 3 Н 2 SO 4 - тумана. Для улавливания последних стали применять скрубберы со взвешенным слоем насадки, орошаемые водой или раствором аммиака. Но это ликвидация последствий. 8

9 Получение серной кислоты с промежуточной абсорбцией С точки зрения принципа малоотходной технологии наибольший интерес представляет схема с промежуточной абсорбцией. В этом случае газ после прохождения через 3- ий слой катализатора в контактной колонне выводят и направляют в колонну абсорбции с 98%- ной Н 2 SO 4, а потом направляют обратно в контактную колонну перед 4- ым слоем катализатора. Цель – выделить возможно большее количество SO 3 до последней ступени катализатора, достигая тем самым сильный сдвиг направо равновесия реакции окисления SO 2 в SO 3. Степень конверсии оксида серы достигает в этом случае до 99,8-99,95 %. 9

10 Схема получения серной кислоты с промежуточной абсорбцией 10

11 Контактный аппарат 11

12 Азотная промышленность Производство аммиака Производство азотной кислоты Исторически известны три метода связывания азота и приведения его в форму, усвояемую растениями : Электродуговой метод (60000 к Вт · ч / т ) N 2 + O 2 2NO; º С ; Δ H = 179,2 к Дж Цианамидный метод (12000 к Вт · ч / т ) CaC 2 + N 2 CaCN 2 + C; 1000º С ; Δ H = -284,9 к Дж Синтез аммиака (4000 к Вт · ч / т ) N 2 + 3H 2 2NH 3 ; º С ; Δ H = -55,7 к Дж 12

13 Пристли (Priestly) и Кавендиш (Cavendish) в Англии пропускали искры тока через воздух и получили нитраты, растворяя оксиды азота в щелочном растворе. Первый завод с применением электрической дуги ввели в строй в Ниагаре ( США ) в 1901 г. В 1905 г. запустили промышленный процесс в Норвегии : N NO NO 2 Ca(NO 3 ) Цианамидный процесс в промышленном масштабе внедрили в 1905 г. в Италии. 13

14 Немецкие химики Фриц Габер и Вальтер Нернст (Haber & Nernst) работали над теоретическими основами синтеза аммиака NH 3 10 лет и были в 1918 г. награждены Нобелевской премией по химии « за синтез аммиака из составляющих его элементов ». Карл Бош (K. Bosch ) – создатель промышленного способа синтеза аммиака Первый завод синтеза аммиака (20-25 т NH 3 в сутки, атм ) запустили в 1913 г. в Германии. 14 F. Haber K. Bosch

15 Синтез аммиака Для синтеза NH 3 надо иметь смесь N 2 и H 2 со стехиометрическим соотношением 1N 2 : 3H 2. Водород можно получить 4- мя способами : Конверсией метана ( СН 4 ) Конверсией СО, полученной при газификации твердого топлива ( водяной газ ) Из коксового газа (~ 59 % Н 2 ) Электролизом воды Источником азота является воздух 15

16 Получение водорода Конверсия метана I ступень СН 4 + H 2 O CO + 3 H 2 ; ΔH = 206 к Дж II ступень СН 4 + 0,5 O 2 CO + 2H 2 ; ΔH = - 35 к Дж Конверсия СО CO + H 2 O CO 2 + H 2 ; ΔH = - 41 к Дж Суммируя процесс конверсии метана с водяным паром : СН 4 + H 2 O CO H 2 ; ΔH = 165 к Дж Условия конверсии метана : º С в присутствии Ni-Al 2 O 3 катализатора при давлении 30 атм. Остаточное содержание метана в газе 0,5% Условия конверсии СО : в присутствии Zn-Cr-Cu катализатора, температура º С, давление 30 атм. Остаточное содержание СО в газе 0,2-0,4 %. 16

17 Синтез аммиака N H 2 2NH 3 ( г ); Δ H = -55,6 к Дж Выход NH 3 увеличивается значительно при повышенных давлениях. Катализатором является металлическое дисперсное железо. В качестве промоторов ( веществ, увеличивающих активность катализатора ) добавляют оксиды Al, Zr, Si. 17

18 Технологические схемы разделяют на : низкого давления ( атм ) среднего давления ( атм ) высокого давления ( атм ) Наиболее распространены схемы среднего давления Принципиальное различие схем состоит в сепарации ( выделении ) аммиака. При низком и среднем давлении нужно 2- ступенчатое охлаждение ( холодной водой и жидким аммиаком ). При высоком давлении достаточно водяного охлаждения. 18

19 Технологическая схема производства аммиака 19

20 Схема конверсии природного газа 20

21 Схема очистки конгаза от СО 21

22 Схема синтеза аммиака ( рецикл ) 22 Степень превращения АВС в аммиак невысокая (16-30 %). Непрореагировавшие N 2 и H 2 рециркулируют. Периодически проводится продувка системы для удаления инертных примесей (CH ; Ar).

23 Колонна синтеза аммиака ( аппарат высокого давления ) 23 Так как реакция синтеза NH 3 сильно экзотермична, то в реакторе организуют теплообмен между поступающим и прореагировавшим газом. Реактор толстостенный (до 190 мм), из специальной нержавеющей стали. Н = 20 м; D = 2,8 м.

24 Производство азотной кислоты Начиная со средневековья азотную кислоту получали из селитры (KNO 3 ) и серной кислоты. K NO 3 + H 2 SO 4 K HSO 4 + HNO 3 В 19- ом веке K NO 3 заменили селитрой из Чили NaNO 3 : NaNO 3 + H 2 SO 4 NaHSO 4 + HNO 3 24

25 Основные стадии производства HNO I стадия – окисление аммиака 4 NH 3 + 5O 2 2NO + 6H 2 O (Pt/Rh, 900º С ); Δ H o 298 = -907 к Дж / моль II стадия – окисление NO 2NO + O 2 2NO 2 ; Δ H o 298 = -113 к Дж / моль III стадия – абсорбция NO 2 2NO 2 + H 2 O 2HNO 3 + NO; Δ H o 298 = -138 к Дж / моль Суммарная реакция : NH 3 + O 2 2HNO 3 + H 2 O; Δ H o 298 = -330 к Дж / моль Все реакции необратимы. Концентрация полученной кислоты зависит от применяемого давления и от противодавления NO над раствором кислоты. 25

26 Окисление аммиака 4 NH 3 + 5O 2 2NO + 6H 2 O (Pt/Rh, 900º С ); Δ H o 298 = -907 к Дж / моль Побочные реакции, снижающие выход первой стадии : 4 NH 3 + 4O 2 2N 2 O + 6H 2 O 4 NH 3 + 3O 2 2N 2 + 6H 2 O ( без катализатора ) 2N 2 O 2N 2 O 4 и др. Окисление NH 3 проводят при температуре º С на поверхности Pt/Rh катализатора ( пакеты из сеток ). Оптимально время контакта (1-2)·10 -4 с. Реакция очень быстрая. Время контакта воздушно - аммиачной смеси с катализатором не должно превышать 1 мс, иначе образовавшийся NO разлагается. Выход NO 94-95%. 26

27 Окисление NO до NO 2 Самая медленная и аномальная по отношению к температуре : повышение температуры снижает скорость ! Причина в том, что реакция проходит в две ступени : 2NO (NO) 2 ΔH <0 (NO) 2 + O 2 2NO ( самая медленная стадия ) Повышение температуры снижает по первой реакции выход димера (NO) 2 и тем самым скорость второй, самой медленной стадии. 27

28 Абсорбция NO 2 2NO 2 + H 2 O 2HNO3 + NO; Δ H o 298 = -138 к Дж / моль Процесс осуществляют в насадочных или тарельчатых колоннах со значительными межтарелочными объемами. 28

29 Технологические схемы Технологические схемы производства разбавленной азотной кислоты разделяют на : схемы под атмосферным давлением. Для абсорбции нитрозных газов используют 3-4 насадочные башни и получают % Н NO 3. схемы повышенного давления (10-12 атм ). В качестве абсорбера используется одна тарельчатая колонна из нержавеющий стали ; получают % Н NO 3. комбинированные схемы ( окисление NH 3 происходит под атмосферным давлением для сохранения катализатора, абсорбция NO х под давлением (~ 10 атм ); получают % Н NO 3. 29

30 Получение концентрированной HNO 3 Дистилляцией разбавленной азотной кислоты может быть получена азотная кислота азеотропного состава (69,2% HNO 3 ). Более концентрированную кислоту ( до 100% ) получают перегонкой растворов азотной кислоты с концентрированной H 2 SO 4 или прямым синтезом - взаимодействием N 2 O 4 с водой ( или разбавленной азотной кислотой ) и кислородом : 2N 2 O 4 + 2H 2 O + O 2 4HNO 3 30

31 Технологическая схема получения HNO 3 31

32 Выбросы в окружающую среду По требованиям к защите окружающей среды концентрация NO х в выходящем газе не должна превышать ppm (vol). Фактически концентрация NO х доходит до ppm (vol). В настоящее время можно выбирать между следующими методами для снижения выбросов NO х : SCR – селективное каталитическое восстановление NSCR– неселективное каталитическое восстановление EA – удлиненная абсорбция (extended absorption). 32