Теоретические основы органической химии Согласованные реакции. Правила Вудворда-Гоффмана. Лекция 20 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. - презентация

1 Теоретические основы органической химии Согласованные реакции. Правила Вудворда-Гоффмана. Лекция 20 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

2 Согласованные реакции, роль орбитальной симметрии 1. Для какого состояния или h ? 2. Какова стереохимия ?

3 1917 – 1979 гг. Национальная научная медаль США Национальная научная медаль США (1964)1964 Нобелевская премия по химииНобелевская премия по химии (1965)1965 Гарвардский университет (с 1937) Американский химик - органик. Внёс значительный вклад в современную органическую химию, в особенности, в синтез и определение структуры сложных природных продуктов. Тесно работал с Роальдом Хоффманом в области теоретических исследований химических реакций.

4 The Nobel Prizes 1981 * Родился в 1937г. (Zloczov, Poland) Roald Hoffmann *1955 г. учеба в Колумбийском колледже *1958 г. работа в Гарварде *1962 г. PHD Научная область – теоретическая химия, изучение методами квантовой химии стабильных и нестабильных молекул и переходных состояний 1964 R.B. Woodward asked me some questions about what subsequently came to be called electrocyclic reactions

5 Перициклические реакции Электро- циклические реакции Циклопри- соединение Сигматропные перегруппировки

6 1965 г. R. Woodward, R. Hoffmann Если есть соответствие симметрии исходного и конечного состояний, то реакция осуществляется легко. дисвращ. конвращ.

7 дисвращательный путь симметрия МО относительно плоскости Термически запрещен!

8 Роль высшей занятой МО (ВЗМО) «валентные электроны» дис кон дис 1. Основное 2. 1-ое ВС выгодно

9 Число узлов в линейных полиенах

10 Роль ВЗМО Реакция 1 возб. кон дис дис кон основное состояние

11 дис кон кон дис дис кон 1 возб. основное

12 Циклоприсоединение Реакции циклоприсоединения – согласованный процесс присоединения системы с m электронами к системе с n -электронами с образованием цикла.

13 супра антар а супра

14 Общее правило для перициклических реакций Перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном состоянии, если общее число компонент (4q + 2) s + (4r) a – нечетное число, если это число четное, то разрешен фотохимический путь.

15 S + S (4q + 2) S 2 1 (4q) a 0 0 число компонент четное, h нечетное,

16 Сигматропные перегруппировки – реакции в которых происходит миграция связи, принадлежащей одной или нескольким сопряженным системам, в новое положение внутри этой системы. мигрирующая связь

17 супра антара связь

18 разрешена термически разрешена фотохимически С инверсией a s разрешена термически, но !!!

19 Запреты не абсолютны !!! 1.Затратив большую энергию, можно провести зарещенную реакцию 2. Разрешенный процесс не может идти по структурным соображениям

20 не идет идет реально кон дис