НИТРОСОЕДИНЕНИЯ R–NO 2 Строение: Семиполярная связь: N … 2s 2 2p 3 14 O … 2s 2 2p 4 16 2s 2p R – N = O.. 7 8 2s 2p. - презентация

1 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ R–NO 2 Строение: Семиполярная связь: N … 2s 2 2p 3 14 O … 2s 2 2p s 2p R – N = O s 2p

2 16 O* 16 O 2s 2p или R – N = O O + O R – N O O ½- R – N = O :O::O:.. R – N = O + О :.. Строение : Семиполярная связь: R – N O O + O O - или Т. о. нитрогруппа может быть представлена в виде двух эквивалентных резонансных структур:

3 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ. Т. кип. (CH 3 NO 2 ) = 101˚C Т. кип. (CH 3 COCH 3 ) = 56˚C Нитросоединения термодинамически неустойчивы: CH 3 NO 2 1/2 N 2 + CO 2 + 3/2 H 2 ; Н = – 67,4 ккал ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Нитросоединения жирного ряда – жидкости, облада- ющие приятным замахом; они мало растворимы в воде, ядовиты. Это полярные вещества: их дипольные моменты μ = от 3,5 ÷ 4,0. Поэтому они менее летучи по сравнению с кетонами с близк. М.м. Могут использоваться в качестве взрывчатых веществ, например, тринитротолуол (ТНТ)

4 ПОЛУЧЕНИЕ R – NO 2 (смесь)!? R–H R–NO 2 + H 2 O С 2 Н 5 I + AgNO 2 С 2 Н 5 NO 2 + AgI НNO 3 а) Нитрование алканов в газовой фазе: б) замещение галогенов на нитрогруппу: С 2 Н 5 ONO + AgI в воде, спирте

5 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОСОЕДИНЕНИЙ 1. Восстановление до аминов (для Ar – NH 2 ). 2. Очень важны реакции по α – H: а) Кислотные свойства. Псевдокислоты. Первичные и вторичные нитросоединения, несмотря на то, что они кажутся нейтральными (например, по отношению к обычным индикаторам), образуют соли с едкими щелочами CH 3 NО 2 + Na + ОН - [CH 2 =NО 2 ] – Na + + Н 2 О Эта реакция отличается от нейтрализации обычной кислоты, протекающей мгновенно, тем, что она протекает очень медленно (имеет измеримую скорость реакции). Подобные кислоты называются псевдокислотами.

6 OH - CH 2 –N O O O O CH 2 =N O O CH 2 –N -.. H α H+H+ H+H+ OНOН O CH 2 =N - ТАУТОМЕРИЯ OH - Нитросоединения следует рассматривать как тауто- мерные вещества, реагирующие в нормальной нитро-форме и аци-нитро-форме. нитро-форма аци-нитро-форма (сильно кислая форма)

7 В растворе нормальные первичные и вторичные нитроалканы находятся в равновесии с аци-нитро- формой. Равновесие между обеими формами устанавливается при помощи общего аниона ТАУТОМЕРИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ Нормальная форма Анион + Н+ аци-Форма медленно быстро Нормальная формаCH 3 NО 2 CH 3 CH 2 NО 2 (CH 3 ) 2 CHNО 2 Каци5,610 –4 3,910 –5 7, Кнорм6,1.10 –11 3,510 – 9 2,110 –8 Количество аци- Формы К100, % 0, ,00890,275

8 б). При разложении натриевой соли аци- нитросоединения избытком холодной минераль-ной кислоты (раствор соли вливают в кислоту) образуются альдегиды и соответственно кетоны 2RCH=NO-O + 2Н + 2RCHO + N 2 O + Н 2 O 2R 2 C=NO-O - + 2Н + 2R 2 CO + N 2 O + H 2 O в). При нагревании первичных нитросоединений с 85%-ной серной кислотой или с другими сильными кислотами отщепляется азот в виде гидроксиламина, причем получаются карбоновые кислоты. R–СН 2 NO 2 + H 2 SO 4 + H 2 О R СOOH + NH 2 OHH 2 SO 4

9 г). Первичные и вторичные нитросоединения вступают с соответствующими карбонильными соединениями в реакции типа альдольной конденсации и присоеди- нения по Михаэлю; катализатором служит основание: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОСОЕДИНЕНИЙ OH – O 2 N – C– H + CH 2 = O СН 3 O 2 N–C – CH 2 – OH СН 3 а) CH 3 NO 2 + 3CH 2 = O O 2 NCH 2 – C – CH 2 OН CH 2 OН OH – б) CH 2 OН Конденсация с альдегидами

10 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ OH – N C– CH=СН 2 + H–C–NO 2 CH 3 NC–CH 2 –CH 2 –C–NO 2 CH 3 в) присоединение по Михаэлю

11 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ Конденсация с альдегидами : CH 3 NO 2 + CH 2 O O 2 N–CH 2 –CH 2 OH CH 2 O нитро- метан формаль- дегид O 2 N–CH(CH 2 OH) 2 O 2 N–C(CH 2 OH) 3 CH 2 O [H] H 2 N–C(CH 2 OH) 3 О 2 N–C(CH 2 ONO 2 ) 3 HO–NO 2 OН Аминоспирт используется в произ- водстве моющих средств, эмульгаторов Эфиры нитроспиртов ценные взрывчатые вещества

12 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ CH 3 –N O O + – OH – O O – CH 2 =N – O O – :CH 2 –N + – N–CH 2 : + O O+ – R–C O R δ– δ+ – R–C–CH 2 –NO 2 R :О::О:.. H2ОH2О H2ОH2О R–C–CH 2 –NO 2 R ОН Конденсация с альдегидами: механиэм

13 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ В реакциях конденсации проявляют сходство с альдегидами. Альдольная конденсация. 2R–CH 2 –C O H R–CH 2 –CH – C –C–H R O OHH H + или OH – CH 3 –C O H CH 3 –CH–CH 2 –C O H OH H + или OH – ацетальдегид альдоль (β-оксиальдегид)

14 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ Механизм альдольной конденсации Катализ основаниями: основание R– C– C O H H.. + : OH – H карбанион H 2 О + :CH – C O H альдегид нуклеофил (: Nu) R– C – CH–C O H H R : O :: O :. – R– C O H R + :СН – C O H – –

15 β-оксиальдегид R – С – CH 2 –C O H H О–О– R + H 2 O R– C – CH – C OH H R O H 3. Дегидратация альдолей разб. HCI R– CH – C – C OH H R O H t0t0 R–CH=CH–C=O + H 2 O H α, β-непредельный альдегид (сопряжение связей) Механизм альдольной конденсации

16 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ С = O С* (2s 1 2p 3 ); 2s 2p sp 2 C 1. C O R R CO δ+δ– : Nu

17 Альдегиды и кетоны Нуклеофильное присоединение 1) C = О R R R–C O R Nu δ– – R–C–O R Nu : Nu – R–C–O Nu R H2OH2O R–C–OH Nu R 2)2) 3)3) δ–δ+ C = O R R H+H+ C = OН R R δ+ Nu R–C–OH Nu R : Nu C=OH R R +

18 Получение R–CN R–CI + KCN RCN + KCI 1. O R–C NH 2 P2O5P2O5 R–CN + H 2 O 2. НИТРИЛЫ R–CN

19 2. Востановливаются водородом до первичных аминов H 2 / Ni R–NH 2 R–C N Свойства R–CN Т кип. близка к Т кип. R–OH с тем же числом атомов С. 1. Гидролизуются в кислой и щелочной средах с образованием RСOOH или RСOO –.

20 НИТРИЛЫ R–CN Гидролиз R–CN в щелочной среде R–C=N : OH. – R–C=NН.. :OH R–C N δ– δ+ OH – H2OH2O R–C–NН 2 O R–C O ONa + NH 3 NaOH pH > 7

21 pH < 7 H2OH2O R–C N H+H+ R–C = NН +.. OH 2 + R–C=NH OH R–C–NН 2 O H +,H 2 O R–COOH + NH 4 + НИТРИЛЫ R–CN Гидролиз R–CN в кислой среде

22 ИЗОЦИАНИДЫ (ИЗОНИТРИЛЫ) R–N C: 1. Получение: R–NC: + 2KCI + 2H 2 O 2KOH + – CHCI 3 + KOH :CCI 2 + KCI + H 2 O.. R–NH 2 + :CCI 2 R–NH 2 –CCI 2 + – 2KOH +– R–NH 2 + CHCI 3 + 3KOH R–NC: + 3KCI + 3H 2 O

23 Свойства R–NC 1. Изонитрилы кипят при несколько меньшей температуре, чем R–CN 2. Гидролизуются только в кислой среде: R – NH 2 + HCOOH C + 2H 2 O R – N 3. Восстанавливаются (как и нитрилы) до аминов: H 2 / Ni R – NH – CH 3 C R – N вторичный амин НИТРИЛЫ. ИЗОНИТРИЛЫ

24 ИЗОЦИАНАТЫ циановая кислота N CO–HH–N=C=O изоциановая кислота изоцианаты R–N=C=O Изоцианаты получают по реакции COCl 2 с аминами и перегруппировкой ацилазидов: 1) 3R–NH 2 + O=C CI R–N=C=O + 2RNH 3 CI + –

25 R–C–N 3 O R–N=C=O + N C 2)2) Изоцианаты вступают в реакции (подобно кетенам R–С=C=O) с аминами и спиртами: a) C 6 H 5 –N=C=O + CH 3 CH 2 OH C 6 H 5 –N–C–OC 2 H 5 H O C 6 H 5 N=C=O + CH 3 NH 2 C 6 H 5 –N–C–NHCH 3 H O б)б) ИЗОЦИАНАТЫ

26 в) Взаимодействуют с R–MgX; образуя после гидролиза замещенные амиды: C 6 H 5 –N=C=O + R–MgX R–C–N–C 6 H 5 HO H2OH2O H+H+ г) При действии Н 2 О изоцианаты дают замещенные карбаминовые кислоты: RNH–C–OH O которые чрезвычайно легко декарбоксилируются с образованием аминов: ИЗОЦИАНАТЫ R – NH COOH R–NH 2 + СО 2

27 Амины далее реагируют с изоцианатом, что приводит к симметричной замещенной мочевине: R–NH 2 R–N–C–OH H O R–N=C=O H2OH2O –CO 2 R–N=C=O R–N–C–N–R O HH R–N=C=O Эта реакция является завершающей стадией широко распространенного процесса получения пенопластов (в частности на основе полиуретана), особенно в месте их применения (например, при закладке слоя пенопласта между стенами здания, заделки трещин). ИЗОЦИАНАТЫ

28 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ Первой стадией этого процесса является реакция двухатомного спирта с каким-либо диизоцианатом (берется с небольшим избытком). В результате образуется поликарбамид с изоцианатными концевыми группами. N=C=O + nHO–CH 2 –CH 2 –OH n O=C=N R – n N–C– O H O–CH 2 –CH 2 –O–C–N O H N–C– H O R R

29 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ N=C=O O–CH 2 –CH 2 –O–C–N O H R При обработки этой массы водой, она полимеризуется с образованием мочевинных связей между концевыми группами (смотри (г)); образую- щаяся при этом CO 2 вспенивает материал в процессе его полимеризации.